摘要：针对国内锅炉烟气脱硝尿素直喷运行过程中存在的问题，从物耗、尿素分解率、副产物等方面进行分析，对当前成熟的尿素烟气直喷技术和尿素水解技术路线进行比较，形成尿素直喷节能改造的最佳技术路线。现场运行实践表明，采用尿素催化水解技术对尿素直喷进行改造，脱硝系统制氨可靠性得到大幅提高，优化了物耗、尿素利用率、对锅炉内钢管的影响等指标，节能改造的投资回收期为1～2 a。
关键词：烟气脱硝;尿素直喷;尿素水解;尿素催化水解;直喷改造;
0引言
NOx是产生酸雨、光化学烟雾的主要因素，对人体健康和生态环境造成严重威胁，因此为了控制煤燃烧后产生过多的NOx，对烟气进行脱硝处理。脱硝是指将燃烧烟气中NOx转化为无毒无害气体的过程,NOx与还原剂NH3在一定条件下发生氧化还原反应，生成N2和水，满足脱硝改造的要求。
氨属于可燃、易爆、有毒、具腐蚀性物质，危险类别为2.3类。《建筑设计防火规范》(GB 50016—2014)“储存物品的火灾危险性分类”规定，氨为乙类储存物品。氨是有毒物质，为GB 12268—2012规定的23003号危险品，导致人急、慢性中毒，严重时可致人死亡，其输送、卸料、贮存和使用时必须遵守《危险化学品安全管理条例》《关于加强化学危险物品管理的通知》《常用化学危险品贮存通则》及其他相关的国家标准与法规要求。液氨制氨工艺存在火灾、爆炸、中毒、灼烫等危险。
根据《危险化学品重大危险源辨识》(GB18218—-2009)，氨为危险化学品，其临界量为10 t，若超出即属于重大危险源。随着国家环保政策的实施，作为脱硝还原剂的液氨、氨水涉及到安全问题，已逐渐被尿素还原剂取代，还原剂的储存、制备与供应技术日渐成熟。
尿素(CO(NH2)2)是无色或白色针状或棒状结晶体，相对分子质量为60.06,CO(NH2)2，工业或农业品为白色略带微红色固体颗粒，无臭无味，含氮量约为46.67%，密度1.335 g/cm3，熔点132.7℃，溶于水、醇，难溶于乙醚、氯仿，呈弱碱性。
目前常用的脱硝技术有选择性催化还原法SCR、非选择性催化还原法SNCR、SNCR-SCR烟气脱硝技术等。选择性催化还原脱硝技术SCR脱硝技术，是在V2O5/TiO2催化剂作用下，以NH3或尿素为还原剂，选择性与NOx反应，生成N2和H2O,N2、CH4、CO等也可作为还原剂。NH3与NOx发生化学反应方程式为
250～450℃加入催化剂可加快NO转化为N2的进程，在一定物质的量(NH3/NO)条件下，可达80%～90%的脱硝效率。
由于尿素储存方便，无需太多安全性考虑，易于运输，故随着尿素转氨制备技术的日益成熟，1999年开始，尿素逐渐用于SCR系统的还原剂。由于传统的脱硝尿素热解法设备复杂、前期投资大、能耗大，炉内尿素直喷制氨技术可节省电加热及尿素热解装置设备，降低了能量消耗。尿素直喷技术在我国脱硝工程中得到了一定的应用，但长期使用中发现普遍存在尿素利用率低、副作用大等缺点，目前国内多家电厂进行了尿素水解技术改造，本文在工程实践的基础上，对尿素隋杰改造技术进行深入分析和研究。
1锅炉烟气脱硝尿素直喷运行现状
尿素直喷法是一种选择性降低NOx排放量的方法(因喷入的氨只与烟气中的NOx反应，而不与烟气中的其他成分反应)。无催化剂时，NH3还原NOx反应只能在800～1200℃进行，因此又称为选择性非催化脱硝法(SNCR)。尿素的喷入位置一般在炉膛上部烟气温度在800～1200℃区域。
在SNCR的区间温度内，尿素还原NOx反应是尿素还原和被氧化反应相互竞争的结果，总反应为
SNCR脱硝技术特点:脱硝效率在30%～50%，若进一步增加脱硝效率，氨逃逸率大幅上升，对下游设备造成影响，并可能造成二次污染。
SNCR+SCR耦合脱硝技术是将SNCR技术和SCR技术相结合，具有SCR技术的高效和SNCR技术投资小的特点。
SNCR+SCR耦合工艺具有2个反应区，通过布置在锅炉炉墙上的喷射系统，将还原剂喷人第1个反应区炉膛，高温下，还原剂与烟气中NO发生非催化还原反应，实现初步脱氮。然后，未反应完的还原剂进入耦合工艺的第2个反应区———SCR反应器内进一步脱氮，从而实现较低的NOx排放。
SNCR+SCR耦合法系统包括尿素储仓(库)、尿素溶解罐和储罐、尿素溶液输送泵、循环泵、计量与分配装置、稀释水系统、雾化与冷却空气系统、除盐水冷却系统、尿素溶液注射器及控制装置、SCR烟气系统、反应器及其支撑、催化剂及吹灰系统、烟气耦合与整流装置、电气系统、控制系统等，工艺流程如图1所示。
尿素直喷制氨系统主要由尿素溶液的计量装置和分配装置2部分组成，其作用是为了实现对尿素溶液流量的精准测量和输送到锅炉转向室的控制。在工程中，一般每台锅炉设置2套计量装置和分配装置，用于控制每个尿素溶液喷射器的流量和雾化空气的压力和流量。计量装置和分配装置分别布置在每侧锅炉转向室附近，通过SNCR或SCR系统的CEMS测量值在DCS逻辑中进行计算，得到需求的尿素量后，通过计量调节模块调节尿素调节阀的开度来控制尿素溶液流量，并与稀释水混合后，再由分配模块调节尿素溶液调节阀开度，平均分配给每侧的喷射器。
尿素直喷技术设备简单，相比于水解技术初投资少。但在后期运行中，存在以下问题:
1)需将10%尿素浓度喷入炉膛，喷入烟气的还原剂中含有的大量水会吸收部分烟气热量，影响下游受热面的换热，降低锅炉效率。
2)与单独SNCR技术的尿素直喷技术相比，SNCR+SCR耦合法的脱硝效率提高到80%，但尿素直喷技术存在烟气温度低于800℃时脱硝效率低，高于1200℃时还原剂反被氧化为NOx的问题。
3)喷射器布置位置设计固定，高频率的负荷变化对尿素利用率影响严重，尿素利用率变动范围在40%～80%，尿素利用率极低，且会造成氨逃逸增加，运行费用增加。
因此，尽管尿素直喷技术初投资低，但用户运行的安全、成本压力较大，运行费用高。
2尿素直喷改造技术路线分析
2.1 尿素普通水解技术
尿素水解制氨工艺主要有意大利Siirtec Nigi公司的Ammogen 工艺和美国Wahlco公司及Hamon公司的U2A 工艺。
尿素水解AOD和U2A法分别起始于1996—1997年和1999年。AOD方法的专利拥有者Hera Engineering,LLC公司1999年向Environmental Elements Corporation转让了该技术，由后者负责设计、制造及市场化。第1套运行的尿素水解AOD于2000年应用于一台580 MW机组上，截至2003年，共有23套系统投入了商业运行。
尿素水解U2A方法的专利拥有者是EC&C Technologies,Inc公司。第1个示范项目是2000年10月美国AES Alamitos电站。2000—2006年，共有10000 MW容量机组采用了该技术。EC&C Technologies,Inc公司将专利转让给Hamon ResearchCottrell和Wahlco,Inc．公司，其第1个商业应用案例是2002年AES的Huntington Beach电站450 MW容量机组。
尿素水解系统反应时间较慢，是由水解反应的特征决定的。理想的尿素水解反应需要在高温高压条件下进行，完全水解需要是低浓度尿素溶液(<10%)，温度400℃以上、压力大于2.8 MPa。AOD/U2A水解法的实际温度只有210℃，导致无法完全水解，使尿素的水解产物在水解器内多次循环。对于水解压力，U2A的设计压力只有1.7 MPa，因而所需时间长。为了缩短反应时间，实际使用的尿素溶液浓度远高于10%，甚至达到40%左右。
水解工艺是将配置成50%(或40%)的尿素溶液通过计量泵送往水解反应器，来自辅助蒸汽系统的蒸汽对尿素溶液进行预热，蒸汽通过装设在水解反应器底部的喷嘴直接喷射到尿素溶液中，使之达到130～180℃的反应温度。尿素水解法的化学反应式为
Safe De NOx催化水解工艺是由美国chemithon公司基于1993年授权的专利(US Patent 5,252,308)的催化水解工艺,2006年在美国取得专利，目前该技术的应用较少，截至2012年，全球已装设3套机组。
国内的低能耗尿素催化水解技术是在Safe De NOx催化水解基础上，提出的一种更加先进的尿素制氨技术，其反应方程式为
3尿素直喷技术的催化水解改造方案
在150、600 MW机组上进行尿素直喷的催化水解改造，改造方案为在原尿素直喷系统的基础上增加一套尿素水解系统，系统改造后，以尿素水解系统为主运行系统，直喷系统为备用。为了实现尿素喷射器与水解器的并联运行和切换，系统需要新增开关阀1、新增调节阀1、新增调节阀2、管道泵、氨喷射器以及相应的旁路管道和氨空混合器，如图4所示。尿素水解系统运行时阀门开关状态为:新增开关阀1开、新增调节阀1开、水解器来氨气管线阀门开、新增调节阀2开、原开关阀关、原手动阀关。尿素溶液进入水解器，一次风进入通过旁路进入氨空混合器，与来自水解器的氨气混合，进入氨喷射器，此时尿素直喷被旁路。尿素直喷系统运行时阀门关状态为:原开关阀开、原尿素溶液手动阀开、新增开关阀1关、新增调节阀1关、新增调节阀2关、水解器来氨气管线阀门关，此时一次风、尿素溶液及氨气流动状态与现在一致，水解系统被旁路。
4尿素直喷的催化水解改造效果
在原尿素直喷系统上增加尿素催化水解系统，系统改造后，以尿素催化水解系统为主运行系统，直喷系统为备用，提高了脱硝系统供氨的可靠性，同时系统具有催化水解技术的反应快、低腐蚀、尿素利用率高、无副产物进入反应器等优点，并取得了明显的经济收益，见表1，其中厂用电按0.4元/k Wh、除盐水单价按17元/t、尿素单价按2200元/t计。
某电厂2台150 MW机组，需氨量150 kg/h，年运行7000 h，初投资在600万元左右。
尿素直喷技术尿素分解率按平均水平50%计算，则年尿素耗量在150×1.78/0.5×7000/1000=3738t/a，尿素运行成本在2200×3738/10000=822万元/a;尿素直喷技术需除盐水稀释20%再喷入炉膛，所以年除盐水耗量在3738/0.2×0.8=14952 t/a，除盐水运行成本在14952×17/10000=25万元/a。
尿素催化水解技术的尿素分解率99%以上，则年尿素耗量在150×1.78/0.99×7000/1000=1888t/a，年尿素运行成本在1888×2200/10000=415万元/a;配比成质量分数50%的尿素溶液，所以年除盐水耗量也为1888 t/a，除盐水运行成本在1888×17/10000=3万元/a;水解器需要电伴热，功率在10 kW，用电量成本在10×7000×0.4/10000=3万元/a;尿素催化水解用换热蒸汽可回收利用，此成本可忽略。
5结语
尿素直喷催化水解改造投产以来，投运最早的已运行超过2 a，由于有2套尿素制氨系统互为备用，脱硝系统供氨可靠性得到大幅提高，降低了氨逃逸，提高了尿素利用率，节省了运行成本，使得系统改造的投资回收期为1～2 a。尿素直喷的催化水解技术改造，社会、经济效益显著。
