摘要：据测算，水泥工业SO2排放占全国SO2排放量的3％~4％。水泥企业的SO2 排放主要来源于原料中的硫化物。二、三两级预热器中，CaCO3 的分解率较低，气流中只有少量从高温区带来的 CaO，对SO2 的吸收能力很弱，导致尾排烟气中SO2 排放浓度高。如何实现高效快速吸附二、三两级预热器中SO2并加速氧化成SO3，同时促进生料对SO3 的吸附，最终降低SO2 排放是脱硫技术的关键。本文介绍了一种新型高分子环保脱硫剂的工作机理和工业化应用，通过脱硫剂含有的氧化成分促进SO2 向SO3 转化，同时凭借其特有的高分子组分官能团强力吸附SO2 并最终生成硫酸盐。从而使简单、灵活、环保且成本低廉的脱硫工艺得以实施，为水泥行业的脱硫开辟了新的方向。
水泥工业是典型的能源、资源消耗型产业，煤和水泥生料在高温煅烧过程中都会产生SO2。2013年国家抽检的结果显示水泥企业SO2平均排放浓度59.0 mg/Nm3，最大值310 mg/Nm3。我国的水泥产量近几十年来一直居世界首位，占全世界水泥总量的50%左右。截至2019年底，我国拥有新型干法生产线1624条，全国水泥产量23.3亿吨，所以我国水泥行业的SO2排放问题不容忽视。为加强对水泥工业的SO2排放控制，国家已制定了相应的排放标准GB 4915—2013《水泥工业大气污染物排放标准》要求水泥生产中SO2排放量不超过200 mg/Nm3，广东、山东、北京、天津、河北、浙江等地要求SO2排放量不超过100 mg/Nm3，超低排放控制为35 mg/Nm3。水泥行业污染物排放标准的进一步收紧是未来行业发展的必然趋势，这直接关乎水泥企业的效益甚至威胁到企业的生存。因此，加大水泥行业脱硫技术的创新，提高脱硫效率，降低脱硫成本，是水泥企业亟待解决的问题。
1 水泥企业SO2排放的来源
水泥企业SO2排放主要是原料中带入的硫（见图1），生料中的硫以有机硫、硫化物和硫酸盐的形式存在，其中硫化物主要为黄铁矿和白铁矿（均为FeS2），硫酸盐主要包括石膏（CaSO4·2H2O）和硬石膏（CaSO4）。以硫化物、有机硫形式存在的硫，在300~600 ℃氧化为SO2，主要发生在五级预热器的第二级旋风筒或者六级预热器的第三级旋风筒；以硫酸盐形式存在的硫将在分解炉、回转窑内发生分解，生成的SO2大部分会被分解炉内的氧化钙吸收。因此，水泥生产SO2的排放水平主要取决于生料中硫化物、有机硫的含量，而与硫酸盐的含量基本无关。在水泥预分解窑系统的预热器中，温度低于600 ℃的情况下，CaO对SO2的吸收效率远远高于CaCO3。在一、二两级预热器中，CaCO3的分解率较低，烟气中含有的CaO少，对SO2的吸收效率很低，导致SO2排放浓度升高。所以如何使预热器中SO2氧化成SO3，同时促进预热器里的生料对SO3进行吸收，最终降低一、二级预热器中SO2的富集是脱硫剂技术的关键。
2 脱硫技术现状
目前水泥企业普遍采用的降低SO2排放方法首选是在生产过程中尽量减少SO2产生，如采用低硫原料和煤，低硫原料和煤带入生产线系统的硫较少，可以从源头上减少SO2的产生。其次是窑磨一体运行，水泥生产过程中，生料磨与窑同时运行，在烧成系统中产生的废气进入生料磨系统，生料（石灰石）在碾磨过程中一直产生新鲜的表面，同时生料和废气在磨中有一定的停留时间，而且废气对生料又有一定的加热，使废气中的SO2绝大部分被吸附在生料表面。再者就是袋收尘器除尘脱硫，袋收尘中的气体与物料接触较为紧密，相对湿度高，可以较好地吸附SO2。水泥窑系统本来就具有完整的脱硫系统，只有当原料和煤中硫含量过高或者生料磨停磨的情况下，才需要采用额外脱硫措施。目前采用的脱硫方式主要有湿法、半干法、干法和氨水脱硫等，见表1 。
湿法脱硫是采用液体吸收剂如碱性溶液等洗涤尾气以除去尾气中SO2的一种脱硫技术，脱硫效率可以达到95%左右，国内很多水泥厂采取了湿法脱硫技术。这一技术存在的问题是：占地大，投资高；设备易磨损、腐蚀及产生二次废弃物等。此种脱硫方式适合长期硫排放非常高的水泥企业。
干法脱硫和半干法脱硫也有部分厂家使用，工艺相对简单，但脱硫效果有限且不稳定。
氨水法脱硫，从国家的抽查结果可以知道国内大部分水泥窑SO2排放浓度范围在0~500 mg/Nm3之间，通常不需要选择湿法脱硫工艺，氨水法脱硫工艺是比较合适的。氨水法脱硫是在预热器二级筒的位置用高压喷枪把氨水雾化后喷入预热器中，使其与预热器中的SO2反应生成硫酸氨等产物，其产物一部分细颗粒随烟气排除，一部分随物料流向回转窑。此方法的优点是设备成本投入低，使用方便灵活，可根据硫含量的高低调节掺量，能有效解决硫排放在500 mg/Nm3以内的水泥企业硫排放超标的问题，缺点是氨水碱性重，对设备腐蚀大，且容易造成氨逃逸形成二次污染。
3 脱硫剂的脱硫机理
通过对SO2的产生和目前脱硫技术的分析，提出项目技术方案应满足使用灵活简便，脱硫效率高，投资成本低，对人和设备无害生态环保的要求。基于水泥窑中SO2的形成机理和排放过程，采用催化活化、高效吸附等方式实现脱硫，其中催化反应可以降低反应的活化能，而吸附作用既为SO2的吸附与氧化反应提供了基础，也为催化活化作用提供了反应的固相介质，因此合成特有的高分子物质使其主链上具有丰富的基团，进而可以提供更多的吸附位点。
综上考虑脱硫剂应该由氧化剂、表面活性剂和高分子活化吸附剂三部分组成。生料中硫化物经高温氧化产生SO2，氧化剂提高SO2向SO3转化和亚酸盐向更稳定的硫酸盐转化的反应效率，高分子活化剂能够降低这两个过程的反应温度，同时高分子的某些基团可以直接捕获SO2生成有机硫酸盐。表面活性剂能够促进碳酸盐或金属氧化物对二氧化硫的吸收，原料中的硫在300~600 ℃被氧化产生SO2气体。在二级筒附近温度低于600 ℃的情况下，SO2的吸收主要靠CaO。但二、三级旋风筒中CaCO3分解率极低，没有生成足够的CaO，由此吸收效率也不高，导致SO2向二级旋风筒流动。在二级筒附近加入脱硫剂后可有效地提高物料对SO2的吸收效率。脱硫剂通过高压雾化喷嘴喷入预热器然后随着旋转气流，与生料充分混合均匀，脱硫剂吸附在悬浮的生料表面并促进以下反应，该过程主要的反应方程式如下：
（1）生料中硫化物高温氧化成SO2
2S2- 2 +5O2 → 4SO2+2O2-
（2）通过氧化剂加快SO2氧化的反应速率
2SO2 + O2 → 2SO3
（3）通过高分子来增加反应活性，提高反应速率
XmO+SO3 Xm SO4
（4）高分子直接捕捉SO2
mSO2 +（CxHyOz）n+mO2 →（CxHyOz）n（SO4）m
4 使用方案
该脱硫剂为一种透明液体（微黄），密度1.18~1.19 kg/L，根据生料质量比例0.03%~0.05%添加。添加方式如下：
（1）输送皮带处添加（见图2）：脱硫剂通过计量泵均匀地喷洒在石灰石上，经过生料磨，可以促进生料磨的碾磨效率，同时使脱硫剂和生料充分混合，提升吸附SO2的能力。这种添加方法适用于原材料含硫量高，SO2排放长期偏高的企业。
（2）二级预热器旋风筒处添加：脱硫率达到90%以上。脱硫剂通过雾化喷嘴加入到旋风筒，吸附在悬浮的生料表面，旋风筒内物料和气流做旋流运动，脱硫剂直接与SO2气体反应。该方式具有脱硫时间短、见效快的优点。
5 工业应用
5.1 贵州HPJF水泥公司
贵州HPJF水泥公司原料中含有大量的硫化物，导致SO2排放较高，在不使用脱硫剂的情况下，平均排放在550 mg/Nm³。在生料磨开机时排放也相对较高，而在生料磨停机时SO2排放峰值甚至超过1 000 mg/Nm³。本次工业应用旨在验证本脱硫剂脱硫范围及脱硫速率。2020年9月在该公司工业试验中采集的数据见表2。
从表2可见，在运行正常稳定的情况下，连续试验采集数据显示，该脱硫剂整体脱硫效率较高，从550 mg/Nm³降低到30 mg/Nm³，且对窑运行和熟料无不良影响。图3为当生料磨开停变化时脱硫剂掺量和SO2排放之间的数据变化。
从图3可以看出，生料磨对窑系统的脱硫影响非常大，当生料磨停机后SO2排放值升到585 mg/Nm³且有不断上升的趋势。在加大脱硫剂掺量的情况下可以有效治理大幅度SO2排放，且迅速起效，很好地验证了脱硫剂的脱硫幅度在600 mg/Nm³以上，且起效迅速，效果显著。
5.2 浙江XKNF水泥有限公司
浙江XKNF公司在生料磨开时SO2排放基本符合国标要求，但生料磨停时SO2就超标。本次工业应用旨在解决生料磨停机时的SO2超标问题及达成生料磨开时SO2的超低排放。2020年4月在该公司的工业试验中采集的数据见表3。
从表3可见，添加脱硫剂后，SO2从330 mg/Nm³降低到25 mg/Nm³，脱硫效果明显，对窑运行无任何影响，不会增加窑运行的其他负担，满足该产品功能设计的目标。
图4列出了当生料磨开停变化时脱硫剂掺量和SO2排放之间的数据变化，可以看出随着生料磨的停机，SO2排放迅速升高；脱硫剂脱硫效果随着掺量的增加而提高。在生料磨开机时达到超低排放效果，在生料磨停机能有效控制SO2排放达到国家标准，且使用简单灵活，根据SO2排放的高低，随时调整脱硫剂掺量，有效控制脱硫成本和脱硫效果，达到了工业应用的目标。
6 结论
通过对高分子环保脱硫剂的脱硫机理研究，工业应用数据分析及与目前水泥企业采用的脱硫工艺对比，明确了水泥企业SO2排放的来源和途径，验证了此项脱硫产品工艺的可行性和科学性，为水泥企业的脱硫工作开辟了一个新途径。本项目的优点归纳如下：
（1）相对传统的末端脱硫处理技术，基于SO2排放的生产原因和机理，自主研发了前端处理，采用高分子环保脱硫技术（氧化、催化、捕捉），直接吸附SO2，提高原有系统SO2吸收能力。
（2）在反应的同时引入高分子材料，大幅度提高脱硫效率（90%以上），脱硫幅度在600 mg/Nm³以上。添加量少，使用成本低。
（3）起效迅速，加入后15~20 min即可见效，且投加方便，使用灵活。可在因生料磨停机（或使用高硫原料）导致SO2升高时投加，在生料磨开机（使用低硫原料）时少用或停用。
（4）相对湿法脱硫其基本不需要硬件投资，相对于氨水脱硫本产品工艺对设备无腐蚀，安全环保，不造成二次污染。
