脉冲电絮凝处理电镀废水的工艺优化与应用

摘要：以实际电镀厂废水为研究对象，采用铁电极板电絮凝技术，考察比电流、溶液初始pH值、占空比和曝气强度等参数对废水中镍和铬去除效果的影响，并利用响应面法优化了电絮凝工艺。结果表明，当比电流为122 A/m³、占空比为48%、初始pH值为7. 1、曝气强度为2.4 L/L时，电解30 min后，对Ni₂\Cr⁶⁺和总珞的去除率分别为99. 65%、100%、100% ,比能耗为0. 757kW - h/m³,与传统的单因素试验相比，降低了 11.87%。实际工程废水的处理规模为30 m³/h,400多天的运行效果表明，经响应面优化的电絮凝工艺运行稳定，出水水质达标。

关键词：脉冲电絮凝；电镀废水；重金属；响应面法

电镀工业排放的废水富含铜、锌、镰、锯和镉等重金属离子，属一类典型的重金属废水，具有毒性大、不易降解、易被生物富集和放大等特点,对生态环境及人类健康危害严重。电絮凝是处理该类重金属废水的一种环境友好型技术，具有去除效率高、设备简单、占地面积小等特点UT。能耗是电絮凝技术处理废水的重要成本指标，脉冲电絮凝利用脉冲电源“充电-放电-充电”的间歇性方式运行,达到了节省能耗、减缓电极钝化的效果。 Xu等研究了铝铁为正负极的双向脉冲电絮凝技术， 考察其同步去除实际冶炼废水中Zn²⁺和Mn²⁺的机理，在脉冲电源频率为5 000 Hz、占空比为40%、初始pH值为7.0、电流密度为8 mA/c㎡,正负极逆转时间为25 s : 5 s(Fe : A1)时，电解3 h后，对Zn"和Mn²⁺的去除率分别达到99. 16%和70. 37% ,电耗为 18.3 kW • h/m³。

对传统的电絮凝工艺参数进行优化，可采用单因素法，尽管该方法简单,但无法体现各因素间的交互作用。响应面法(RSM)综合了数学和统计学的方法,通过开发参数间的交互效应模型，形象地显示各种因子与响应值之间的关系，实现了过程优化并可获得最佳操作条件小。响应面法基于试验设计，显著减少试验次数、提高工作效率。目前，鲜见采用响应面法优化电絮凝工艺参数的研究报道。

笔者以实际电镀废水为研究对象，通过铁电极板脉冲电絮凝技术，分析比电流、溶液初始pH值、 占空比和曝气强度等参数对去除重金属离子的影响，通过响应面法优化评估影响因子对处理效率的相互作用，探寻最佳工况条件、降低运行成本。同时，将响应面法优化获得的工艺参数运用到实际工程项目中，评估运行性能。

1 材料与方法

1. 1 原水水质

试验废水来自某电镀厂的实际废水，主要重金属离子为Ni₂\Cr⁶⁺和Cr³⁺等。具体水质:Ni²⁺浓度为 23. 61 mg/L、Cr⁶⁺浓度为 5. 237 mg/L,总锯为9.125 mg/L,COD 为 235 mg/L、电导率为 6. 75 mS/cm、pH 值为 1.2。

1.2 试验装置与方法

试验装置为自主设计的脉冲电絮凝槽，如图1所示。

试验装置的有效容积为3 L,铁电极板尺寸为10 mm x 10 mm x2 mm,插入到反应器沟槽中固定， 相邻极板的间距为2 cm。采用高频开关电源提供方波脉冲电流，电源脉冲的占空比为0 ~100%,频率范围为0~5 kHz。

首先考察初始PH值、比电流、占空比和曝气强度等4个因素对镰和锯离子去除效果的影响。每个因素设置5个数值,pH值分别为4、5.5、7、8.5和10,比电流分别为 45、91、136、181、226 A/m³,占空比分别为90% ,75% .60% ,45% ,30% ,曝气强度分别为0,1. 2,2. 4,3. 6,4. 8 L/L,电解时间均为30min。之后,根据单因素试验结果，选用影响较大的3个因素设计Box-Behnken(BBD)试验，依据去除率和比能耗两个指标，并通过对定性和定量的比较分析,获得最优工艺参数。

1.3 分析项目及方法

pH值采用pH计测定;Cr⁶⁺通过紫外分光光度计，按照GB 7467-87中的标准方法测定;锌离子和总锯离子的浓度采用火焰原子吸收分光光度计测定。待测水样经过滤纸过滤后，使用石墨平板仪消解，然后通过镰或锯的标准溶液进行标准曲线的绘制,最后检测待测样品。

2 结果与讨论

2.1 单因素影响分析

电絮凝过程中，溶液pH值会因阴极析氢产生0H-而较初始值高，最大上升幅度为0.5左右。初始pH值升高有利于电絮凝对镰和锯的去除。当初始pH值＞7时,谋离子去除率增加幅度趋缓，此时对镰的去除率达到90%以上。去除Cr⁶⁺的过程是先将还原为Cr³⁺，再经絮凝沉淀去除，相对于镰和总铮，其去除速度最快，电解30 min后去除率基本达到100%。Cr(OH)₃属于两性化合物，当初始pH值＞8. 5时，电解30 min以后溶液pH值＞9,Cr(OH)₃沉淀开始溶解，总锯去除率开始下降。 比电流是指处理单位体积废水通入的电流量。

试验过程中，镰和縮的去除率随比电流的增大而增加，当比电流＞136 A/m³时,镰和锯离子的去除率增加幅度开始趋缓。分析原因，比电流大时，水中溶解的铁离子多，产生的絮体就多;而过大的比电流除了能够增大电极消耗和产生副反应外，还会因焦耳效应将一部分电能转化为热能，不利于电流的有效利用。因此，比电流的选取需要综合考虑去除率和能耗等多个因素。

占空比是指在一个脉冲循环内通电时间相对于总时间所占的比例。电絮凝是一个非均相反应过程，当电流密度 >极限电流密度时，表观电解速率一般受传质控制，因此合适的占空比可以提高电流利用率。试验结果显示，随着占空比的增加，鎳和锯的去除率呈先上升后下降的变化趋势，适宜占空比为45%。过低的占空比不利于形成足够量的Fe²⁺，影响去除率;但过高的占空比会加速电极板表面的钝化，影响后续Fe²⁺的产生，致使去除率下降,同时高占空比导致高能耗。为此，提出了双向脉冲的供电模式，以弱化甚至消除电絮凝过程电极表面钝化现象。

曝气强化了反应器内絮体与重金属离子的接触,加速了电极表面物质的剥离。试验结果显示，适宜的曝气强度有利于镰和锯的去除。尽管通入的空气会将Fe²⁺氧化为Fe3+，但Fe²⁺与Cr⁶⁺的反应速率大于Fe2+与O₂的反应速率。因此，溶液中溶解氧不会影响Fe²⁺对Cr⁶⁺的还原，少量Fe³⁺形成的絮体有利于重金属的去除。曝气强度过大，会加剧溶液的紊流，破坏絮体的形成，从而影响对离子的去除，适宜的曝气强度为2.4L/L。

2.2 响应面优化

2. 2.1响应面试验设计

由单因素试验分析可知，初始pH值(A)、比电流(B)和占空比(C)对镰和锯的去除影响较显著。

根据BBD原理，选取上述3个因素进行响应面试验，曝气强度取2.4 L7L,具体方案见表1。

2. 2. 2 响应面试验结果与讨论

表3是试验响应值为总锯去除率的回归方程方差分析。可知，以总诰去除率为响应值的模型显著,一次项4和B具有一定的显著性。

利用Design Expert软件对数据进行二次多兀回归拟合,得到比电流和pH值的二次回归方程等高线及响应曲面，如图2所示。响应曲面的坡度越陡，对应背景面上的等高线越密集，说明该因素对响应值的影响越显著。从图2(a) Jb)可知，沿着比电流方向的响应曲面比沿着pH值方向的更陡，对应的等高线也更为密集，说明比电流对镰去除率的影响比pH值更为显著。当比电流为91 - 136 A/m³时，鎳去除率急剧增加，当比电流＞136 A/m3时，镰去除率略有下降;当比电流和pH值同时增大时，镰去除率显著增加,但是达到一定水平后，镰的去除率开始下降,图形呈现凸面，表明这两个因素之间有显著的交互作用。同样可以看出，以总锯的去除率为响应值时，比电流和pH值的交互作用显著。

2.2.3 最佳工况分析

根据上述RSM模型分析,分别获得以去除镰和总铅为目标的最佳工况参数，结果如表4所示。可以看岀,3种方法对总锯均可以实现100%的去除。 当以去除臻为最佳工况时，废水中镰离子去除率达到99.65%,出水镰浓度为0.085 mg/L,满足《电镀污染物排放标准》(GB 21900—2008)表3中的规定(镍≤0.1 mg/L),其他两种方法出水镰浓度分别为0. 189和0. 140 mg/L,无法满足排放标准，该条件下比能耗为0.757 kW • h/m³相比单因素法降低了11.87%。

2.3 工程实践

某电镀厂的电镀废水排放量为720 m³/d,采用一级物化+脉冲电絮凝处理工艺，出水水质需满足GB 21900—2008表3中规定的排放标准。脉冲电絮凝设备的设计处理水量为30 m³/h,作为深度处理工序保障废水中重金属离子的达标排放，现场脉冲电絮凝装置如图3所示。

按照RSM模型优化的操作参数，比电流为122A/m³、占空比为48%、pH值为7. 1、电解时间为30min,连续400多天的运行结果显示，经响应面优化的脉冲电絮凝工艺运行稳定，出水水质达标。图4为电絮凝装置运行90 d的监测数据，可以看出，出水镰离子浓度W0.1 mg/L,出水总锯浓度＜0. 1 mg/L,基本检测不出Cr⁶⁺,比能耗为0.783 kW • h/m³。

3 结论

脉冲电絮凝工艺为电镀废水绿色深度处理提供了一种有效途径。pH值、比电流、占空比、曝气强度是该工艺的主要操作参数，对目标污染物的去除形成交互影响。经过响应面优化，脉冲电絮凝工艺能够以更加高效、节能的方式运行。响应面优化研究的结果表明，比电流是最显著的影响因素；同时，针对不同的目标污染物，优化的操作参数可以是不一样的。因此，实际废水的电絮凝工艺可以根据具体控制要求实施重点目标优化策略。