摘要：地下水污染已成为我国严峻的环境问题，治理污染地下水工作迫在眉睫。可渗透反应墙(permeable reactive barrier，PRB)技术是污染地下水修复的新兴技术，具有治理效果好、造价低廉、对生态环境影响小等特点，能够有效去除地下水中的有机氯化物、重金属和无机离子等。PRB技术在美国已广泛应用到工程领域并实现商业化，在我国目前处于实验室研究和现场示范应用阶段。综述了PRB技术的原理、结构类型、活性填料、修复机理和工程应用，指出PRB系统长期有效运行存在的技术问题，以及PRB技术的应用前景和重点研究方向，以期为PRB技术在我国的研发和推广应用及地下水污染治理提供参考。
关键词：可渗透反应墙(PRB)；地下水污染；零价铁(ZVI)
近年来，我国工业化进程的加速导致城市地下水受到严重污染。原环境保护部公布的《2013年中国环境状况公报》表明，全国200个城市地下水水质监测点中较差-极差水质的比例为59.6%，地下水污染问题日趋严峻。人群长期饮用受污染的地下水会造成健康危害；工业活动采用污染地下水会降低产品质量，影响正常生产；农业生产使用污染地下水将影响土壤性质，抑制农作物生长。因此，地下水污染的治理修复和风险管控工作迫在眉睫。地下水污染修复技术和风险管控措施主要包括抽出处理技术、化学氧化/还原技术、生物技术、曝气技术、可渗透反应墙(permeable reactive barrier，PRB)技术、监测自然衰减技术、双/多相抽提技术等。其中，PRB技术不涉及地下水的抽提，避免了传统抽出处理(pump-and-treat)的地下水泵取和处理工程消耗大，费用昂贵以及需定期维护和监测等问题，是一种基于原位的被动系统，具有无需外源动力，不占用地面空间，造价低廉，修复填料可更换，对污染物的去除具有普适性，安装完毕后几乎不需要运行费用，对生态环境影响较小等特点。美国国家环境保护局(US EPA)于1982年提出PRB技术，并于1998年发布了《污染物修复的PRB技术》手册。加拿大Waterloo大学于1989年创建一套完整的PRB系统，并采用该技术成功修复了污染地下水。此后，欧美一些国家和地区对PRB技术做了大量的试验研究和工程探索，有效地去除了污染地下水中的重金属、有机物、放射性核素和无机离子。
1PRB技术简介
1.1PRB技术及其原理
PRB技术是在地下含水层安装填充透水反应介质的连续墙体，当地下水流在天然水力梯度作用下通过该反应介质时，利用物理、化学和生物降解等方法将地下水中的污染组分转化为环境可接受的形式或直接截留在墙体内，达到处理或阻隔污染羽的一种地下水原位修复技术。PRB技术去除污染物的原理主要分为降解、沉淀和吸附。降解是通过氧化还原反应将污染物分解成无害的物质，或通过微生物生长和新陈代谢将污染物分解，达到去除污染物的目的。如利用零价铁(zero valent iron，ZVI)氧化有机氯化物，使其发生脱卤或氢解反应实现无害化，或利用硝化细菌降解硝酸盐，使其转换为亚硝酸盐或氮气。沉淀是通过矿物颗粒的溶解和沉淀析出作用将污染物转化成不可溶解的、化学状态不可改变的沉淀而去除。如通过活性物质羟磷灰石的溶解提高磷酸盐浓度，利用磷酸盐与金属铅生成磷酸铅颗粒沉淀，去除金属污染物铅。吸附是通过吸附剂的吸附或生物络合作用，生成化学状态不变的物质，去除污染物。如通过活性炭的吸附作用去除有机污染物，通过沸石或者合成的离子交换树脂去除离子型污染物。
1.2PRB技术结构
PRB技术结构类型需要根据污染场地的特定条件来确定，通常设置于垂直地下水流动方向、污染羽的下游。按结构类型不同，PRB结构分为连续反应带系统、漏斗-导门式反应系统、注入式反应系统和反应单元被动收集系统(图1)。
图1 PRB结构类型
Fig.1 Types of PRB structure
由图1可见，连续反应带式PRB主要由透水的活性反应介质带状区域组成，具有结构简单，设计安装方便，对天然地下水流场干扰较小的特点，适用于处理地下水位较浅、污染羽规模较小的场地。漏斗-导门式PRB主要由低渗透性的隔水墙和活性反应介质组成，利用隔水墙控制和引导地下水流汇集后通过活性反应介质去除污染物，适用于处理地下水埋深较浅、污染羽规模较大的场地，能够将污染羽浓度均匀化，减少反应填料，节省建造费用，但是对天然地下水流场会产生一定的干扰。注入式PRB是利用若干处理区域相互重叠的注射井注入活性反应介质，形成带状的反应区域，将流经反应区域地下水中的污染组分去除；其不适用于低渗透性的含水层，无法更换反应介质，对系统的维护和寿命产生一定影响。反应单元被动收集PRB是通过收集槽将地下水流引入利用反应介质构建的反应单位，将水流汇集后通过反应介质将污染物去除，适用于污染羽较宽的场地。
1.3PRB技术修复填料
PRB技术的关键是反应墙中活性反应介质(修复填料)的选择，合理高效的修复填料需要满足以下几个基本条件：1)反应材料能够通过物理、化学或生物反应将地下水中的污染组分快速去除，不产生二次污染问题；2)反应材料的水力传导能力符合污染场地的水文地质条件，粒度均匀，粒径适当，具有较高的渗透系数；3)反应材料在地下水水力和矿化作用下具有稳定性和抗腐蚀性；4)反应材料应易于大量获得，确保处理系统能够长期有效运行。目前已投入场地工程应用、经济适用的修复填料主要包括ZVI填料、铁的氧化物和氢氧化物、有机填料(如活性炭等)、碱性络合剂〔如硫酸(亚)铁等〕、磷酸矿物(如磷石灰等)、硅酸盐、沸石、黏土、离子交换树脂、微生物、高分子聚合物等。在PRB的试验研究和工程应用中，ZVI是最常见的反应活性填料。零价铁PRB主要是通过ZVI较强的还原作用将有机污染物、重金属、无机阴离子降解为无毒或低毒产物，再通过PRB内的沉淀、吸附、络合、共沉淀等作用去除污染物。ZVI填料易大量获得且价格便宜，可以采用粉末状、颗粒状、胶状、网状等不同形式。粉末状ZVI多为商业生产，分为微米级和纳米级等尺寸，具有较高的比表面积和反应速率；颗粒状ZVI来源于加工厂的锉屑、切屑、刨屑等废物，尽管比表面积较小，但具有成本优势；胶状和网状ZVI作为一种新型使用形式，能够提高污染物的降解速率，且减少用量。
2PRB技术修复机理
2.1ZVI填料修复机理
2.1.1含氯有机物的脱氯
含氯有机物(RCl)的脱氯原理主要是ZVI作为电子供体提供电子，RCl接受电子发生还原脱氯，产生无毒物质。其氧化还原反应方程式如下：
可见，RCl在与ZVI和水共存体系中存在三重脱氯反应，由于Fe2+还原速率比Fe0慢，且必须有催化剂存在才能使H2和RCl发生反应，所以ZVI的还原脱氯反应以Fe0直接与RCl发生氧化还原反应为主。
ZVI与RCl的还原脱氯是一个界面反应过程，其反应速率不仅与RCl浓度有关，还与ZVI活性表面、pH、温度等有关。有研究认为，ZVI对RCl的还原脱氯过程中，刚开始ZVI表面积视为不变，反应遵从准一级动力学；随后反应产物造成ZVI表面钝化失活，反应逐渐偏离准一级动力学，ZVI活性表面随反应时间延长而衰减。利用ZVI降解1,2-二氯乙烷(DCE)、三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)的试验表明，铁粉的比表面积是影响反应活性的重要因素，脱氯过程中产生的气体和沉淀均会影响ZVI比表面积，初始反应速率较快，随后减慢。同时，在ZVI对RCl的还原脱氯过程中，系统氧化还原电位(ORP)会迅速降低(从初始约-400 mV降至约-500 mV)，反应消耗H+并生成H2和OH-，会显著提高pH(增至大于9.0)，降低脱氯速率；当温度由25 ℃降至10 ℃时，TCE的降解速率下降约4倍。ZVI降解RCl的半衰期为0.013～20 h，是天然生物降解速率的5～15倍。
2.1.2金属阳离子的去除
ZVI对金属阳离子的去除机理主要包括吸附、还原和沉淀，能够去除铬、砷、镉、铅、铜等重金属。ZVI仅吸附去除标准电极电位(E0)接近或低于Fe0的E0的金属离子(如Zn2+、Cd2+、Ba2+)。在酸性条件下，ZVI主要是以表面/内部吸附作用去除重金属。在中性至碱性条件下，碳酸盐沉淀提供不同类型的表面吸附点位与金属离子形成共沉淀。此外，金属离子的氢氧化物沉淀在金属的吸附过程中也可能起重要作用。ZVI吸附和还原去除E0稍高于Fe0的E0的金属离子(如Ni2+、Pb2+)，但仅还原去除E0远高于Fe0的E0的金属离子〔如Ag+、Cu2+、Hg2+、Cr(Ⅵ)〕。ZVI主要是通过发生氧化还原反应将高价的金属离子还原为低价态，以单质或不可溶的化合物沉淀去除。以ZVI去除Cr(Ⅵ)的反应机理为例，其化学反应式主要为：
ZVI能够有效、快速地去除地下水中的Cr(Ⅵ)，去除速率主要受Cr(Ⅵ)初始浓度、pH、温度等因素影响，5 min内的去除率可达90%以上。ZVI还原去除Cr(Ⅵ)的反应主要发生在ZVI的边缘及表面，而内部没有发生反应；ZVI粒径越小，利用效率越高，对Cr(Ⅵ)处理效果越好。ZVI去除Cr(Ⅵ)反应中，一方面ZVI自身氧化生成Fe2O3、Fe(OH)3或FeOOH水氧化合物；另一方面ZVI将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)的同时，生成Cr2O3、Cr(OH)3、CrOOH及铬铁难溶络合物覆盖在ZVI表面，阻碍ZVI的进一步反应，甚至导致系统堵塞。ZVI在去除重金属、放射性物质时，都是先将这些污染物还原为低价态，进一步通过直接或络合沉淀去除，并伴随吸附、共沉淀等作用。
2.1.3含氧酸根离子的还原、吸附和沉淀
ZVI对地下水中的含氧酸根离子(如也有一定的去除效果。其中，ZVI还原的反应方程式如下：
研究表明，ZVI对去除率可达80%以上，反应过程中，被还原为和N2，其中属于还原过渡态，为主要产物。此外，ZVI还可以还原硝基苯等硝基芳香烃类污染物为芳香胺类化合物，反应原理与ZVI还原类似，将—NO2还原成—NH2或—NH。
2.2矿物填料修复机理
PRB技术中常见的矿物填料主要包括磷石灰、硅酸盐、沸石和黏土等，其中磷石灰和沸石应用广泛。矿物填料的修复机理一方面是填料作为沉淀剂，通过调整矿物相的溶解和沉积状态固定污染物，达到去除污染物的目的；另一方面是填料作为吸附剂，吸附污染物。
2.2.1磷石灰磷石灰因具有较低的溶解性和较强的稳定性，能够有效处理重金属和放射性物质污染的地下水。磷石灰去除重金属的反应机理主要包括离子吸附与交换、溶解沉淀、表面络合。以磷石灰去除地下水中Cd2+为例，磷石灰主要通过其表面的官能团与Cd2+发生表面络合作用，以及Ca2+与Cd2+之间的共沉淀作用来吸附Cd2+，同时，磷石灰矿物中的一些结构通道也可以通过离子吸附和交换作用去除Cd2+。
2.2.2沸石沸石因内部有许多孔径均匀的孔道和很大内表面的空穴，而具备独特的吸附、筛选、阳离子交换、催化等性能，被广泛应用于实际场地修复中。沸石主要通过阳离子交换作用吸附地下水中的铅、铜和镉等重金属，达到去除污染物的目的。
2.3其他填料修复机理
2.3.1活性炭活性炭具有非常丰富的孔隙结构和较大的比表面积，是一种吸附能力强、性质稳定、耐酸碱和热、不溶于水或有机溶剂、易再生的环境友好型吸附剂。活性炭填料PRB依靠活性炭分子间范德华力作用的物理吸附或与吸附分子产生化学反应的化学吸附来去除污染物，地下水pH、有机质浓度、接触时间、污染物理化性质和初始浓度等影响活性炭的吸附效果。
2.3.2微生物菌剂微生物菌剂填料PRB属于基于生物降解作用的PRB，即生物反应墙(biological permeable reactive barrier，BPRB)。BPRB通过添加微生物菌剂，提供电子供体/受体来降解地下水中的污染物，其对污染物的去除效率主要受微生物碳源、电子供体以及pH、温度和盐度等地下水环境的影响。
2.3.3释氧化合物释氧化合物(oxygen releasing compounds，ORC)一般指固体过氧化物(如MgO2、CaO2)，是一种能够简便、高效地增加地下水中溶解氧浓度的材料，被广泛应用于污染地下水修复。ORC通过与水反应释放氧气来提高地下水中的溶解氧浓度，为污染物提供电子受体，提高PRB中污染物的好氧生物降解效率。ORC因价格低廉而适合规模化应用，常作为BPRB的辅助填料为地下水供氧，成为较有应用前景的新型PRB填料。
3PRB技术工程应用
3.1国外应用案例
PRB技术作为具有巨大工程应用潜力的原位修复技术，在欧美已经实现了商业化应用，成为目前污染地下水修复技术的重要发展方向之一。在PRB的工程应用中，零价铁PRB的应用最为广泛，全世界已有120例零价铁PRB，其中美国就有90多例零价铁PRB的成功案例。零价铁PRB技术在欧美国家的部分工程应用案例见表1。这些工程应用案例中，PRB结构类型多为连续反应墙和漏斗-导门式反应墙，处理的污染物主要为RCl和重金属，对污染物具有显著的去除效果，能够达到预期目的。
PRB工程应用的大部分案例能够达到预期的效果，但是也有部分PRB技术在实践过程中是失败的，失败原因主要是不能有效地捕获并处理目标污染物。如1997年，在美国田纳西州橡树岭Y-12国家安全综合能源部安装了一座以砂砾和ZVI为材料的PRB来处理地下水中混合污染物U和运行3年多后，由于含量过高造成ZVI腐蚀和反应介质孔隙度严重减少，以及水流方向混杂和反应介质界面板结造成反应墙水力性能恶化，最终导致地下水流绕过ZVI流到PRB外侧。2008年，在瑞士的图恩安装了一座以ZVI为填料的PRB修复地下水中的Cr(Ⅵ)；运行2年后发现，由于含水层地下水流速快以及碳酸钙和溶解氧含量处于饱和状态，导致PRB系统对Cr(Ⅵ)的去除效果较差。因此，为确保PRB系统能够完全截获污染羽、去除污染物，并长期有效运行，需要在工程应用前对场地特征、污染物分布等因素进行系统评估。
表1 零价铁PRB工程应用案例
3.2国内应用案例
我国PRB技术的研究起步较晚，集中于实验室模拟研究，仍处于初步探索阶段，应用于污染场地地下水修复的工程实践尚不多见。
Hou等于2011年在辽宁省沈阳市浑河中下游的一个傍河型地下水源地(面积约36 km2)利用高压旋喷技术和旋挖技术建设漏斗-导门式PRB示范工程，以保护15#目标水源井(保护区距离浑河150～200 m)，避免的污染。该系统长约15 m(反应墙体长6.25 m，2个边翼呈45°阻隔墙，各长4.5 m)，厚1 m，深40 m。反应介质主要为天然沸石(粒径为3～5 mm)，利用沸石的吸附作用及沸石表面微生物的硝化作用共同去除系统运行后出水浓度低于0.5和出水浓度满足GB/T 14848《地下水质量标准》Ⅲ类水质要求。
田雷于2012年在河南省焦作市府城村示范工程场地开展了应用复合介质PRB技术修复地下水TCE和甲苯污染的中试试验。PRB系统为长12 m、宽4 m、高5 m的地下式混凝土反应池，PRB反应单元包括还原去除TCE的ZVI反应墙(长1 m、宽5 m、高3 m)和降解去除甲苯的高效生物挂膜陶粒反应墙(长1 m、宽5 m、高3 m)，结果表明，复合介质PRB对TCE和甲苯去除效果比较明显，但当地下水中存在高浓度时，会严重影响ZVI的使用寿命。
滕应等于2015年12月在内蒙古包头市西南方向3 km处的稀土金属冶选尾矿库污染场地(库区面积约10 km2)建成PRB修复技术示范基地。该PRB技术结构为注入式反应系统，采用沸石/生物炭/D301复合材料(比例为1∶1∶1)作为活性反应介质，去除地下水中的硫酸盐(浓度约为700 mg/L)。综合考虑示范区的水文地质结构、含水层厚度、污染羽分布及现场条件和PRB的适用性，在示范区设置3排反应活性井(共14个点，相邻两点间隔3 m)及深度为10～11 m的注射井，填入活性反应介质，形成半径约1.5 m的活性区域，同时在示范区东西两侧分别建设隔水墙(长4.5 m、宽0.65 m、高10.1 m)，引导、汇集地下水进入修复区。初步监测结果表明，部分注射井地下水中硫酸盐浓度已满足GB/T 14848的Ⅲ类水质(≤250 mg/L)要求。
宋昕等于2018年8月在原长沙铬盐厂完成了PRB中试研究，该中试项目成功拦截净化了铬污染地下水。
4PRB技术存在问题及展望
虽然PRB技术的研究不断深入，工程实践逐渐增加，展现了良好的应用前景，但是该技术还存在一些不足，阻碍了其进一步的发展。
4.1反应填料
PRB活性填料会随着反应过程中有毒金属、盐类和生物活性物质的积累而逐渐失去活性，导致系统反应有效性下降。如随着反应填料吸附物的积累、沉淀物的覆盖、微生物的过度繁殖或坏死等可能会导致PRB系统的堵塞。研究表明，二次含铁矿物可以通过释放的Fe2+溶解矿物或者腐蚀的金属，使附着在ZVI表面的沉淀物脱落，恢复ZVI的活性，提高ZVI对污染物的去除能力。现阶段国内外解决零价铁PRB系统钝化问题的方法主要包括电化学法和超声法，如Lu等采用外加电场的电化学法解钝ZVI，逐层削落ZVI表面的钝化层，恢复系统初始去除速率(约100.4%～131.3%)；Geiger等采用超声法去除钝化的ZVI表面，恢复其活性，使去除能力增长了21%～67%；王兴润等认为，将ZVI与石英砂混合后增加了反应填料的渗透系数，可以解决PRB系统堵塞问题；Vikesland等认为，ZVI脱氯过程生成的沉淀对PRB系统使用时间的影响要远小于ZVI本身的钝化问题。因此，需加强对反应填料性质及活性的研究，解决好反应填料的堵塞问题，以保证PRB系统的长期有效运行。
4.2修复机理
零价铁PRB对RCl的去除机理、对金属阳离子的吸附机理、对无机离子的去除机理等还存在争议，地下水的pH、微生物、水流速度等因素对反应的影响也不完全明确。研究认为，零价铁PRB对污染物的去除机理主要是通过共沉淀作用而不是脱氯还原作用，金属阳离子的氢氧化物沉淀在金属的固定中可能发挥着重要作用；ZVI对四氯化碳的还原过程中，地下水pH的升高对脱氯速率的降低作用并不十分显著，但能够减少有毒的不完全脱氯产物的积累；微生物可以通过减弱无机盐离子对ZVI的钝化，通过新陈代谢产生大量的酸性物质等方式促进PRB对污染物的去除，也可以将产生的沉淀和气体吸附在ZVI表面，阻断ZVI和污染物之间的电子传递，钝化ZVI。因此，要加强ZVI等反应介质修复机理的研究，解决PRB对目标污染物去除有效性的不确定性，避免环境条件的改变可能导致被固定的污染物再次进入地下水环境的风险。
4.3设计安装
PRB的设计与安装受到地质环境、污染物特征、安装深度等条件限制，需要加强场地水文地质条件、污染物分布、地下水化学特征，以及施工工艺等相关因素研究，并通过全面、长期的连续监测，获取PRB工程应用中的相关参数，来评估PRB技术的运行效果。PRB的工艺设计是安装中最重要的环节，需要通过获取PRB技术参数、水文地质模拟、活性填料区厚度设计、数值模拟不确定分析等步骤来确定施工工艺。在工程实践过程中，PRB系统可能会因为反应介质活性丧失、水力条件改变，甚至工艺设计错误等因素导致失败。因此，需要加强PRB技术工艺设计、安装条件的研究，来确保PRB的长期有效运行。
5应用前景展望
地下水PRB修复技术是一种高效、新兴的技术，具有其他技术无法比拟的独特优势。我国PRB技术处于技术研发和推广阶段，结合我国大部分地区水资源短缺和地下水污染严峻，综合能源和经济因素，将PRB技术应用于地下水污染的治理修复是可行的。PRB技术中新型或复合反应介质的开发、不同类型污染物的修复机理和效果评价，以及PRB技术的设计和施工、工程应用和优化、运行过程中的数值模拟等将是未来国内外研究的重点。污染地下水PRB修复技术将是我国污染地下水修复和风险管控技术发展的重要方向之一。随着对PRB系统反应填料、修复机理、设计施工等的深入研究，PRB技术及其长期运行的稳定性和有效性将得到完善，进而促进PRB技术的商业化进程。
原标题：污染地下水可渗透反应墙(PRB)技术研究进展
