摘要介绍了全套外燃式旋窑高温煅烧碳酸盐矿物质生产工艺及装备的技术原理、技术组成、可应用领域及生产特点，以5 000 t/d水泥熟料新型干法窑拟建年减排5万t CO2为例，给出了全套具体方案、相关参数及对水泥窑的影响；介绍了目前常规的CO2捕集纯化技术存在的问题、CO2产品的主要用途等。
利用外燃式旋窑高温煅烧碳酸盐矿物质生产工艺及装备技术，采用Φ2.8 m×56 m的外燃式旋窑，可以生产高品质MgO粉、食品级液态CO2、食品级固态CO2（干冰）及余热发电。经一年多的生产考核运行，达到了预期目的。
1 外燃式旋窑高温煅烧碳酸盐矿物质基本技术原理及生产实景
利用石灰石（CaCO3）、菱镁石（MgCO3）、白云石（CaMg（CO3）2）或其他碳酸盐固体矿物质原料在一定温度下（分解温度需在910 ℃以下）可以分解成为CO2气体及石灰（CaO）产品、氧化镁粉（MgO）产品、镁钙（或钙镁）粉产品或其他碳酸盐固体矿物质分解后形成不含CO2的固体物料（产品）的特点，在加热分解上述矿物质原料所需的燃料燃烧（火焰及烟气）不与物料接触的条件下，形成CO2气体及不含CO2的固体物料（产品）。采用旋窑加热分解上述矿物质原料，燃料燃烧在窑外，矿物质原料分解产生CO2在窑内完成，CO2气体自窑内抽出后进一步加工成为CO2产品，矿物质原料分解后产生CaO、MgO等产品。
外燃式旋窑高温煅烧碳酸盐矿物质基本技术原理见图1，外燃式高温煅烧碳酸镁矿石旋窑实景见图2，氧化镁粉降温及CO2气体冷却、净化装置见图3，CO2气体液化装置见图4，CO2气体液化、固化车间见图5，液态CO2固化（干冰）装置见图6，食品级固态CO2（棒状）见图7。
2 技术组成、应用领域及生产特点
2.1 技术组成
全套外燃式旋窑高温煅烧碳酸盐矿物质生产工艺及装备见图8。
第Ⅰ部分——外燃式旋窑：包括外燃式旋窑本体、窑本体支撑及传动装置。
第Ⅱ部分——CO2气体高效收尘装置：包括CO2气体二级收尘装置、三级收尘装置。
第Ⅲ部分——窑尾喂料系统：包括预热器式给料仓，或预热器式给料仓+高温烟气余热锅炉（SP余热锅炉），或高温烟气余热锅炉（SP余热锅炉），根据项目具体情况确定。
第V部分——CO2气体密封、冷却系统：包括CO2气体高温粉尘分离器+高温高粉尘CO2气体空气预热器，或CO2气体高温粉尘分离器+高温高粉尘CO2气体空气预热器+高温高粉尘CO2余热锅炉（FSP余热锅炉），或高温高粉尘CO2余热锅炉（FSP余热锅炉），根据项目具体情况确定。
2.2 应用领域
全套技术可以应用于如下行业：
（1）捕集纯化（减排）水泥窑CO2及窑尾废气脱硫。
将喂入水泥窑窑尾预热器的生料分出一部分喂入外燃式旋窑，利用外燃式旋窑将生料内的CaCO3（石灰石）在外燃窑内分解，分解后产生的高纯度、高品质CO2气体自外燃窑内抽出后进一步加工形成液态或固态CO2产品，产生的CaO与生料中不能分解的其他成分物料混合的高温物料（以下简称“低品位石灰粉产品”）再经水泥窑窑尾烟室直接喂入水泥窑继续生产水泥熟料。
根据需要生产的CO2产品量（CO2减排量）确定需自喂入水泥窑窑尾预热器的生料中分出喂入外燃式旋窑的生料量。
当水泥窑窑尾废气需要脱硫时，外燃式旋窑产生的低品位石灰粉产品可以与喂入水泥窑窑尾预热器的生料一起喂入水泥窑窑尾预热器（不再经水泥窑窑尾烟室直接喂入水泥窑），实现水泥窑尾废气脱硫。
（2）生产高品质CaO粉、MgO粉、MgO+CaO粉产品及捕集纯化（减排）CO2。
CaO粉（石灰）、MgO粉、MgO+CaO粉产品分别由石灰石（CaCO3）、菱镁石（MgCO3）及白云石（CaMg（CO3）2）煅烧产生，由于其分解温度相近，均可采用本项技术及装备。
将矿石破碎成200 μm~5 mm的粉体颗粒，经外燃式旋窑加热后形成高品质CaO粉（石灰）、MgO粉、MgO+CaO粉产品、高纯度CO2气体，CO2气体经进一步加工后形成液态或固态CO2产品。
（3）煅烧其他碳酸盐固体矿物质原料（如铝矾土等），将碳酸盐固体矿物质破碎成200 μm ~5 mm的粉体颗粒，经外燃式旋窑加热后形成不含CO2的固体物料（产品）及高品质、高纯度CO2气体。CO2气体经进一步加工后形成液态或固态CO2产品。
生产的液态或固态CO2产品可以用于冷采石油（页岩油等）、混凝土搅拌、农业气肥、焊接保护等，可以实现大量CO2减排的目标。
（4）其他应用领域（如加热油砂、油页岩，生产油气等）有待于进一步开发。
2.3 生产特点
2.3.1 环保
环保主要表现在：
（1）尾矿回收利用：在某些特定的情况下（如CaO、MgO、钙镁粉生产），利用现有的其他技术建成的相关产品生产线由于对矿石粒度的要求，产生大量的小颗粒或粉体矿石原料尾矿。其一方面造成环保问题，另一方面造成资源浪费。利用本项技术的生产线，可以完全回收利用这些尾矿，生产的产品可以为粉体，也可以压制成相应的颗粒（或块状），其形状、尺寸、颗粒强度可以满足下游生产线的要求。
（2）废气、废渣、废水、粉尘：生产线需要的燃料为煤气。由于燃烧室燃烧温度相对较低（850~1 150 ℃）、烟气不与物料接触即不含粉尘（与利用现有的其他技术建成的相关产品生产线排放的废气不同），因此烟气便于脱硝、降温（回收余热）、脱硫，达到环保标准后排放。当为水泥窑捕集纯化CO2项目时，高温烟气直接通入水泥窑尾分解炉，除降低水泥窑煤耗外，烟气的脱硝、脱硫可以利用水泥窑系统的脱硝、脱硫装置。
如果生产需要的煤气为自制，则煤气发生炉会产生很少量的废气、含酚废水、炉渣、煤焦油。废气及含酚废水可以并入燃烧室煤气燃烧废气与其一同处理，炉渣及煤焦油积攒到一定量后可以运至水泥生产厂用作水泥生产用原料、燃料。
矿石、煤的破碎、输送转运及外燃窑生产的固体物料（产品）输送转运过程会有少量含尘废气产生，经收尘器收尘达到废气排放标准后排放，收尘器收下的粉尘回到各自物料中，不对外排放。
生产过程中不产生其他废水。
（3）捕集纯化及减排CO2。该技术在生产常规固体物料（产品）的同时，还生产（为矿石直接分解产生）附加产品食品级液态、固态CO2，附加CO2产品的销售、使用，可以提高投资效益及实现大量减排CO2的目标。
2.3.2 节能
相关生产线的燃料消耗及电耗低于利用现有的其他技术建成的相关产品生产线，同时由于可以全部回收生产过程中产生的余热，其产品的综合能耗远低于利用现有的其他技术建成的相关产品生产线。
2.3.3 产能大、产品质量高
外燃式旋窑为连续式生产，相比于利用现有技术建成的相关产品生产线，单条外燃式旋窑产能要大很多。
由于在煅烧过程中矿石原料与火焰不接触，因此，生产出的产品活性高（矿石原料不会过烧，也不会烧不好——如氧化镁产品，其碘活性可达160、柠檬酸可达≤7 S）、纯度高（燃料中的杂质不会混入产品中，也不会有过烧的矿石原料混入产品中），可提高下游产品质量。
也是由于矿石在煅烧过程中物料与火焰不接触，因此，生产出的CO2气体为矿物直接分解，纯度高，有害物成分低，无需再提纯、去除有害物即可生产出食品级液态CO2或干冰等。
2.3.4 生产成本低
由于可以利用尾矿，同时可以全部回收利用生产过程中产生的余热，加之CO2气体的回收利用（变废为产品）及生产的连续性、产品质量等因素，使得本技术生产成本低。
3 应用于水泥窑CO2减排及窑尾废气脱硫
3.1 一般工艺系统组成
根据水泥熟料生产线的工艺流程，利用本项技术为水泥熟料生产线配套建设水泥窑捕集纯化（减排）CO2及窑尾废气脱硫项目的工艺组成包括：
（1）矿石储存及原料制备系统：直接利用水泥线生料粉磨系统生产的生料粉（或石灰石粉），不再考虑设置该系统。
（2）外燃式旋窑系统：包括预热器式给料仓、窑尾喂料及密封装置、外燃式旋窑本体、窑头高温出料及抽取CO2气密封装置、外燃式旋窑燃烧室。
（3）外燃式旋窑出料系统：包括CaO与生料中不能分解的其他成分物料混合的高温固体物料（高温低品位石灰粉产品）仓、气力输送、入水泥窑窑尾烟室系统（即直接喂入水泥窑，继续生产水泥熟料）。
当窑尾废气需要脱硫时，高温低品位石灰粉产品与生料一起喂入水泥窑窑尾预热器（不再经烟室喂入），实现窑尾废气脱硫的目的。
（4）CO2气体处理系统：包括高温粉尘分离装置、空气预热器装置、至燃烧室空气输送系统、二级及三级收尘（石灰粉）及回灰装置。
（5）CO2气体液化、固化系统：包括液化系统、液态CO2储存罐、固化装置。
（6）外燃窑废气处理系统：包括燃烧室高温烟气管道系统、烟气脱硝装置、预热器式给料仓、烟气自预热器式给料仓至入水泥窑窑尾分解炉系统。
（7）煤气制备系统：直接利用水泥生产线燃煤储存、破碎系统，本项目仅设置煤的筛分装置。
考虑水泥窑临时或较长时间停窑而外燃窑不希望经常停窑：
设置备用生料及石灰石粉库（简称“原料粉”），利用水泥线生料粉磨系统的富余生产能力，在备用原料粉库中备存水泥窑临时停窑时外燃式旋窑生产用原料粉。当水泥窑长时间停窑时，利用水泥线生料粉磨系统粉磨原料粉送入备用原料粉库供外燃式旋窑继续生产低品位石灰粉产品。水泥窑恢复生产时，低品位石灰粉产品继续用于水泥熟料生产；或水泥窑生料粉磨系统仅粉磨石灰石粉送入备用原料粉库供外燃式旋窑继续生产高品位石灰粉产品。
设置备用低品位石灰粉产品库，储存水泥窑停窑时外燃式旋窑生产的低品位石灰粉产品或高品位石灰粉产品。
由于外燃式旋窑出料为高温低品位石灰粉产品，考虑水泥窑停窑，需设置备用高温固体物料降温装置——余热锅炉（GTB余热锅炉）。
由于外燃式旋窑燃烧室排出的煤气燃烧废气经预热器式给料仓后温度仍为700 ℃以上，考虑水泥窑停窑，需设置备用高温烟气降温装置——余热锅炉（SP余热锅炉）。燃烧室高温烟气在进入预热器式给料仓前已脱硝，燃烧用煤气已经脱硫，出SP余热锅炉的烟气可以经水泥窑窑尾烟囱直接排放。
3.2 应用于5 000 t/d生产线年捕集纯化（减排）5万t CO2及窑尾废气脱硫项目时的情况
3.2.1 工艺系统组成及参数分布
5 000 t/d生产线年捕集纯化（减排）5万t CO2及窑尾废气脱硫工艺系统组成及参数分布见图9。
3.2.2 基本设计条件
基本设计条件（与减排CO2项目相关的水泥窑运行基本技术参数）见表1。
3.2.3 项目基本技术参数
（1）系统运转率：与水泥窑联合运行270 d；项目独立运行60 d。
（2）生料粉及石灰石粉消耗量：与水泥窑联合运行生料消耗38.0 t/h；项目独立运行石灰石粉消耗32.3 t/h。
（3）原煤消耗量：与水泥窑联合运行5.4 t/h；项目独立运行5.0 t/h。
（4）用电功率：与水泥窑联合运行2 100 kW；项目独立运行2 250 kW。
（5）消耗水量：与水泥窑联合运行11 t/h，主要为水泥窑现有余热电站提高发电能力后增加的用水量。项目独立运行26 t/h，主要为余热电站用水量。
（6）固体物料产量：低品位CaO粉（CaO含量59%）26.4 t/h，与水泥窑联合运行，入窑尾烟室或入窑尾C1级预热器生产水泥熟料同时窑尾废气脱硫；高品位CaO粉（CaO含量75%）20.7 t/h，项目独立运行，可直接销售，产品标准煤耗192 kg/t，余热发电能力148.7 kWh，综合能耗远低于目前利用其他技术建成的生产线。
（7）液态CO2产品产量：水泥窑联合运行10.4 t/h，项目独立运行10.4 t/h，年总产量8.25万t。
（8）固态CO2（干冰）产量：液态CO2全部用于生产干冰时为7.83万t。
3.2.4 水泥窑参数变化
（1）窑尾C1级预热器生料喂料减少38.0 t/h，C1出口废气（330 ℃）减少1 412 Nm3/h。
（2）窑尾烟室（或窑尾C1级预热器）喂入低品位CaO粉（900 ℃） 26.4 t/h。
（3）窑尾分解炉增加烟气量（760℃）37 514 Nm3/h，减少喂煤量4.24 t/h，减少三次风量（或冷却机增加排放废气量，用于余热电站窑头AQC余热锅炉） 24 812 Nm3/h。
（4）熟料产量不变。
（5）余热电站发电能力变化：与水泥窑联合运行时发电能力增加1 278 kW，项目独立运行时余热电站总发电能力3 082 kW。
特别情况：当外燃窑生产的26.4 t/h、900 ℃高温低品位CaO粉喂入水泥窑而窑尾C1级预热器生料喂料量保持390 t/h不变时，熟料产量可以增加600 t/d以上。
3.2.5 关于捕集纯化CO2量
1）与水泥窑联合运行时的CO2捕集纯化量
自入外燃窑生料中回收CO2气体量为11.6 t/h，可生产及销售食品级液态CO2产品10.4 t/h，合计年生产销售6.75万t。如果液态CO2全部转化为固态CO2（干冰）产品，可生产及销售9.9 t/h，合计年生产销售干冰6.41万t。即捕集纯化CO2量为6.41万t。
2）独立运行时（年运行60 d）CO2的捕集纯化量
自入外燃窑石灰石粉中回收CO2气体量为11.6 t/h，可生产销售食品级液态CO2产品10.4 t/h，合计年生产销售1.5万t。如果液态CO2全部转化为固态CO2（干冰）产品，可生产及销售9.9 t/h，合计年生产销售CO2产品为1.42万t。即捕集纯化CO2量为1.42万t。
年合计捕集纯化CO2量为7.83万t。
3.2.6 关于减排CO2量
1）与水泥窑联合运行时（年运行270 d）的CO2减排量
考虑外燃窑消耗原煤3.47万t，水泥窑减少原煤消耗2.75万t，即水泥厂增加原煤消耗7 200 t（折合标准煤5 760 t），按每吨标准煤完全燃烧排放2.2 t CO2气体计算，水泥厂因增加原煤消耗增加CO2气体排放量1.27万t。
再考虑增加的水量及电力消耗（扣除余热电站增加的发电能力后）较少，折算增加的CO2排放量也较少。
当生产的液态或固态CO2产品用于化工原料、冷采石油（页岩油等）、混凝土搅拌、农业气肥、制备燃料气（替代其他燃料）等能够固化CO2的行业后，本项目减排CO2量确定为：6.41-1.27=5.14万t。
即本项目与水泥窑联合运行时实际减排CO2量为5万t以上。
2）独立运行时（年运行60 d）的CO2减排量
独立运行时外燃窑消耗原煤0.72万t（折合标准煤5 760 t），按每吨标准煤完全燃烧排放2.2 t CO2计算，因原煤消耗增加CO2气排放量1.27万t。再考虑独立运行时其余热发电能力超过了用电能力、增加的水量较少，折算增加的CO2排放量也较少。实际减排CO2量为：1.42 -1.27 =0.15万t。
综合上述情况，减排的CO2量仅考虑与水泥窑联合运行时减排的CO2量，不考虑项目独立运行，即年减排CO2量为5万t以上。
4 目前常用的CO2捕集纯化技术及存在的问题
4.1 目前常用的CO2捕集及纯化技术措施
目前常用的CO2捕集及纯化（减排CO2）技术措施主要通过捕集工业废气中的CO2气体，再将捕集到的CO2气体进行提纯后变为产品，其具体技术措施可以分为化学法和物理法两大类，具体如下：
（1）化学吸收法：利用CO2为酸性气体与碱性物质反应原理进行吸收分离，常用的碱性吸收剂有：碱金属碳酸盐水溶液、乙醇胺水溶液等。
（2）物理溶剂吸收法：利用液态吸收剂对CO2的溶解度与其他气体组分不同而进行分离。常用的溶剂有水（高压水洗法）、甲醇（低温甲醇洗法）、碳酸丙烯酯（碳丙法）等，物理溶剂吸收法要求在较高压力下进行，能耗很高。
（3）吸附分离法：利用吸附剂的平衡吸附量随组分分压或体系温度变化而不同的特性实现分离，是简单的吸附解吸的物理过程，具有工艺简单、无毒、无污染（不污染环境和气源）的特点，同时也不存在吸收法所要求的溶剂配制和溶剂损耗等问题。
（4）膜分离法：以各种气体在薄膜材料中的渗透率不同来实现分离的方法，用于CO2分离的膜分离器有中空纤维管束和螺旋卷板式两种，目前该法必须与其他分离工艺结合使用，还没有工业化应用。
4.2 存在的问题
上述几种常用的回收CO2气体技术措施，主要是通过回收水泥窑窑尾废气中的CO2，经过除尘、提纯、净化去除有害物成分等工序得到CO2气体产品。由于窑尾废气成分的复杂，相对来讲存在如下问题：
（1）产出的CO2气体产品一般为工业级，很难生产出食品级；
（2）生产成本相对较高；
（3）生产管理较复杂；
（4）有二次污染产生；
（5）投资相对较高：捕集纯化CO2气体并将其转化为液态CO2产品投资约为1 500~2000元/t。
4.3 水泥行业捕集纯化（减排）CO2项目实例
2018年10月国内某5 000 t/d水泥熟料生产线利用目前常规碳捕集纯化技术建成投产了1套年捕集纯化（减排）5万t CO2项目，该项目为自水泥窑窑尾废气中直接捕集CO2。该项目虽然仅能生产工业级液态CO2，加之生产成本、投资过高，除了减排CO2效应外，投资收益不大，但却为水泥行业捕集纯化CO2，达到减排CO2的目的开了先河。
福建龙岩某水泥集团公司确定利用外燃式旋窑高温煅烧碳酸盐矿物质生产工艺及装备技术，为其三条5 000 t/d水泥熟料生产线分别配套建设年捕集纯化7.83万t CO2（食品级固态CO2）、年减排5万t CO2、年产20.1万t石灰（用于水泥熟料生产及窑尾废气脱硫）项目。目前项目立项工作已经全部结束，计划2020年2月份起陆续开工建设。
5 CO2产品的主要用途
5.1 工业级CO2产品的主要用途
5.1.1 混凝土搅拌
水和二氧化碳相遇时会生成碳酸根离子，与在搅拌水泥的过程中出现的游离钙离子结合，生成了纳米级碳酸钙矿物。这样一来，CO2就以矿物质的形式，永久地封存在混凝土中，即使多年后建筑物拆除，也不会重新进入大气。
通常来讲，1 m3混凝土需要液态CO2约15 kg，减少水泥用量约30~45 kg。由于CO2的使用，每立方米混凝土成本可以降低6元以上。全国每年混凝土用量约25亿立方米，如果其中的10%采用CO2，则年需液态CO2 300万t以上。
5.1.2 水泥助磨剂
我国大多数水泥助磨剂企业现在都以购买化工原料复配的生产工艺为主，而通过化工方法利用CO2，将推动水泥助磨剂与水泥行业的双向联动，形成低碳循环产业链。目前水泥助磨剂的使用率不断提高，近一两年内我国大中型水泥企业对水泥助磨剂的应用率将达到60%左右。以总产量17亿t/a水泥计，粉体助磨剂掺量按4 kg/t、液态掺量按1 kg/t计算，市场需求可达200万t/a以上。
5.1.3 冷采石油（页岩油等）
据某油田实用检测，使用CO2驱油可以使原油增产15%~31％，所以油田需用CO2的量难以估计，是一个永远难以饱和的市场。试验表明，成功使用CO2驱油，即便一眼中小型油井，每次注入的CO2也需要300 t以上。即便我国只有十分之一的油田采用CO2驱油，每年所需CO2也超过3 000万t。
5.1.4 燃料气制备
一定量的高温CO2气体与相应的水蒸气在特定的压力、温度条件下混合可以形成燃料气，其热值可以达到8 400 kJ/kg以上，由于燃料气的制备成本较低，可以替代大多数的燃煤、燃气、燃油。
5.1.5 化工原料
利用CO2可以合成多种无机和有机化工产品，用量最大的是生产尿素、碳酸氢铵和纯碱。另外，也可以与环氧乙烷进行反应制备碳酸乙烯酯，在一定条件下进行水解还可以制得乙二醇，从而可以获得水泥助磨剂的主要原料醇类物质。可降解塑料、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等产品。
5.1.6 惰性介质
在金属保护焊、转炉顶底复合吹炼法炼钢新工艺、灭火、动物麻醉屠宰以及易燃易爆气体容器的置换处理过程中，均需使用大量CO2气体。
5.1.7 其他用途
CO2产品除前述用途外，还可用于：制冷剂、溶剂、压力源、铸造、印染、干洗等行业，清洗（如汽车、油污、管道结垢、管道集尘等）、消防等行业。
5.2 食品级CO2产品的主要用途
食品级CO2主要应用于饮料和啤酒行业、烟草行业、防腐保鲜、冷链运输行业；高纯级二氧化碳可用于制药、电子、生物、超临界萃取；农业气肥等。
5.3 CO2产品市场需求潜力
CO2是一种可利用的宝贵资源，已被世界有关组织列为人类最亲和的气体之一，在化学、食品、机械加工、石油开采等诸多领域得以广泛应用。但由于捕集纯化CO2成本较高，目前全球CO2年利用量不足1亿t，仍是一个很大的浪费。
据有关资料报道，美国生产液态CO2的能力为745万t/a，日本为117万t/a，西欧总消耗量在120万t/a，而我国目前只有20~28万t/a。从以上数据可以看出，我国的CO2市场需求潜力是巨大的。
有关专家预计，未来几年我国食品级CO2消费量，将以年均30%的速度递增，5年内消费总量将达1000万t以上。
6 结束语
利用外燃式旋窑高温煅烧碳酸盐矿物质生产工艺及装备技术来捕集纯化（减排）水泥生产过程中产生的CO2，同时为窑尾废气脱硫，目前在水泥行业还没有得以实际生产应用，但利用该项工艺及装备已建成投产了4条Φ2.8 m×56 m外燃式旋窑氧化镁粉生产线，且陆续经过了近4年的实际生产考验，加之CaCO3分解与MgCO3分解特性相近，因此，将该项工艺及装备应用于捕集纯化（减排）水泥窑CO2，同时为窑尾废气脱硫不会存在大的技术风险。希望本文能够为水泥窑减排二氧化碳提供技术参考。
作者单位：天津健威泽节能环保科技股份有限公司
