摘要：明确工业污染场地土壤中重金属的分布和影响因素，对场地的环境治理等有重大意义。株洲霞湾港地区由地表向下为人工杂填土、粉质黏土、粉细砂、砂砾石层。As在杂填土、粉黏土、粉细砂中以残渣态为主(55% ～65%);Cd以碳酸盐结合态为主(40% ～70%);Pb以残渣态、铁锰结合态为主(66% ～85%)。杂填土中的活动态As、Cd、Pb含量百分比大于粉黏土、粉细砂。重金属含量为杂填土＞粉黏土＞粉细砂≈砂砾石层。地表重金属污水只污染了杂填土层，未向下迁移。控制重金属分布的因素为:①杂填土中的高岭石等使外源重金属被吸附、固化;②粉黏土上层pH为7.2～8.2，阻碍了重金属的向下迁移;③地表污水排泄通畅，粉质黏土作为隔水层阻碍了地表污水的向下渗滤。
关键词 污染场地 重金属 垂向分布 影响因素 株洲
土壤重金属污染是一个重要的热点问题。随着我国快速城镇化、工业化，大量重金属(Cu、Zn、Ni、Cr、Pb、Cd、As、Hg 等元素)被排出。重金属通过污水灌溉、大气降尘、固体废弃物(污泥和垃圾等)等途径进入土壤，导致土地质量下降。土壤重金属污染不但影响土壤自身的理化性质，还影响作物的产量与品质，对大气和水环境质量造成影响，并可通过食物链对动物和人体产生危害。明确污染场地土壤中重金属的分布及影响因素，对污染场地的环境治理等有重大的意义。现以株洲清水塘工业区霞湾港为例，研究了霞湾港内土壤中重金属的垂直分布特点，并从土壤自身性质、pH条件、水文地质环境等方面探讨了影响污染场地重金属分布的因素。
重金属污染被媒体比喻为比血吸虫病更为严重的沉疴之痛，湘江流域是我国重金属污染比较严重的地区。株洲市的重金属污染在湘江流域最为严重。株洲市是我国南方典型的老工业基地，经过多年的发展，形成了以有色金属冶炼及深加工、交通装备制造、化工产业、农副产品加工、陶瓷和纺织服装制造六大产业集群为支柱的工业体系。其工业区主要集中在清水塘地区。
清水塘工业区内有株洲市冶炼集团、株洲环美、株洲市霞湾建材公司、海利株洲精细化工公司、东风冶炼厂、天地混凝土株洲分公司以及天成化工等一批冶炼厂、化工厂(图1)。工业区内的相关企业排出的工业污水含有大量的重金属。霞湾港是上述工厂工业污水排污到湘江的必经之路。据国土资源部公益性行业科研专项经费项目《长株潭有色工业区重金属污染场地修复生态地球化学技术与示范》的调查数据显示，霞湾港排污沟渠水的As、Cd、Pb、Cu含量均超过了三级水质量标准，分别超标130倍(As)、1 990 倍(Cd)、59.8 倍(Pb)、2.97 倍(Cu)。受此影响，霞湾港土壤污染严重。
霞湾港外围主要出露冷家溪群小木坪组(Ptxz)、板溪群横路冲组(Pthlz)和砂坪组(Ptsz)、白垩系戴家坪组泥灰岩段(Kdnd)岩层，透水性较差，大气降水少部分沿岩石裂隙、孔隙渗入地下，多沿地表流入地势低的沟溪，排到湘江。研究区污水总体上向湘江排泄，成为湘江的主要污染源。霞湾港地下水与湘江水为互相补给。地下水径流方向总体上自北向南运移汇入湘江。
1 样品采集与处理
在霞湾港设置5个水文地质钻孔(ZK369、ZK370、ZK371、ZK372、ZK373)(图 2)，钻孔均打到基岩(泥质砂岩)。分别对5个钻孔进行水文地质编录。在每个钻孔岩芯的不同层位采集1～3个土壤样品。其中ZK373孔为加密采样孔，即距地表(0～3)m范围内每隔10 cm采集一件土壤样品并测pH，(3～15)m范围内每隔0.5 m采集一件土壤样品。每件样品野外采样重量均大于1 000 g，干燥加工后每个样品重量均大于600 g。除去杂草、岩石碎屑、落叶、植物根系、肥料团块等杂物，清除与采样工具接触的土壤。
土壤重金属总量分析、相态分析分别采用《岩石矿物分析》(DZG20.01—1991)、《生态地球化学评价样品分析技术要求(试行)》(DD2005—03)中所规定的相关方法，主要分析仪器为X Series 2 ICPMS、AFS—830型原子荧光光度计。测试环境温度25℃，湿度65%。测试单位为国土资源部长沙矿产资源监督检测中心。不同土壤层位的重金属含量见表1;Cd、As、Pb元素相态分析结果见表2。
图1 研究区位置
Fig.1 Location of the study area
图2 钻孔位置
Fig.2 Drilling position
2 讨论
2.1 研究区土壤分层特点
ZK369～ZK373钻孔显示霞湾港地区由地表向下至基岩可以分为人工杂填土、粉质黏土、粉细砂、砂砾石层。粉质黏土层为隔水层，粉细砂、砂砾石层为含水层。各层特点如下。
①人工杂填土:暗灰褐色，湿－潮湿，松散状，含碎砖块、煤渣、塑料垃圾等，厚(0.3 ～0.9)m。
②粉质黏土:黄褐色，土质均匀细腻;上部为杂填土淋滤沉积层，含少量铁锰质结核;底部含粉细沙，含量随深度增大而增加;该层为隔水层;厚度(7.5 ～13.0)m。
③粉细沙:粉细沙为黄褐色，含20% ～40%的黏质土，粒径大小均匀，饱和，含第四系孔隙水，厚度(0.8 ～1.6)m。
④砂砾石层:砂砾石层为灰黑色，砾石含量20% ～40%，粒径 ＜4 mm，分选差，为砂岩、石英，饱和，含第四系孔隙水，两层总厚度(1.6～5.6)m。
基岩为白垩系戴家坪组泥灰岩夹泥质砂岩，紫红色，中风化，厚层。泥质含量较高，裂隙不发育，岩芯较完整，多呈短柱状，少量长柱状，局部有石英脉，全充填，透水性差。
2.2 重金属在土壤中的相态
霞湾港最主要为Cd、As、Pb污染，故研究分析了Cd、As、Pb元素在不同钻孔中的杂填土、粉黏土、粉细砂中的相态。Cd、As、Pb元素不同相态含量见表2。As元素在杂填土、粉黏土、粉细砂中均以残渣态为主，约占As总量的55%～65%;其次以腐殖酸态、铁锰结核态存在。水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态等活动态所占的比例较低，为As总量的4% ～9%。杂填土中的As水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态等活动态的As元素略高于粉黏土和粉细砂。
Cd元素在杂填土、粉黏土、粉细砂中以碳酸盐结合态为主，占Cd总量的40% ～70%;其次以腐殖酸态、铁锰结核态、残渣态存在。水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态等活动态的Cd元素含量为杂填土(45%～70%)＞粉黏土(40%)＞粉细砂(37% ～40%)。
Pb元素在杂填土、粉黏土、粉细砂中以残渣态、铁锰结合态为主，二者占Pb总量的66% ～85%;其次以碳酸盐结合态、腐殖酸态存在。水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态等活动态的Pb元素含量为杂填土(11% ～17%)＞细砂(10%)＞粉黏土(2%)。
上述分析显示，杂填土中的As、Cd、Pb元素的活动态含量百分比大于粉黏土、粉细砂，表明与粉黏土、粉细砂相比，杂填土中的重金属危害性更大，受到了更多的外源性重金属污染。
2.2 重金属在土壤中的分布
各钻孔不同层位的重金属含量见表1。As、Cr、Cu、Ni、Pb、Cd的含量总体上体现为由地表的杂填土层向下逐渐减少的特点，杂填土的重金属含量最高，其次为粉质黏土、粉细砂和砂砾石层(表3)。
杂填土中的重金属含量远高于粉质黏土。杂填土中的 Cd 平均含量为 8.22 mg/kg，As为 41.69 mg/kg，Cr为42.55 mg/kg，Cu 为39.24 mg/kg，Ni为26.10 mg/kg，Pb 为 94.78 mg/kg，分别是粉质黏土的5.2 倍、2.2 倍、1.3 倍、1.7 倍、1.2 倍、3.0 倍。
表1 不同层位的重金属含量/(mg·kg－1)
Table 1 Content of heavy met al in different layers/(mg·kg－1)
表2 Cd、As、Pb元素不同相态含量/(mg·kg)－1
Table 2 Contents of the different phases of Cd，As，Pb/(mg·kg－1)
表3 不同层位重金属平均含量/(mg·kg－1)
Table 3 Average content of heavy met al in different layers/(mg·kg－1)
粉质黏土的含量略高于粉细砂和砂砾石层。粉质黏土中的 Cd平均含量为 1.58 mg/kg，As为19.28 mg/kg，Cr为 32.85 mg/kg，Cu 为 23.59 mg/kg，Ni为 22.62 mg/kg，Pb 为 31.61 mg/kg，分别是粉细砂的 2.2 倍、1.3 倍、1.1 倍、1.2 倍、1.1 倍、1.2倍;是砂砾石的2.1 倍、1.7 倍、1 倍、0.9 倍、1.1 倍、1.5 倍。
粉细砂和砂砾石层中的重金属含量相近，Cd含量约为0.74 mg/kg，As 约为 13.03 mg/kg，Cr约为 31.35 mg/kg，Cu 约为 22.79 mg/kg，Ni 约为 20.88 mg/kg，Pb 为23.66 mg/kg。
泥质砂岩为基岩，其重金属含量反映出的为背景含量。由于其上为砂砾石层(含水层)，且砂砾石层的成分主要为砂岩、石英，故其对砂砾石层的重金属含量影响较小。
同一钻孔中的不同层位重金属含量也体现出上述特点。尤其是 ZK369、ZK370、ZK372、ZK373，均表现杂填土层的重金属含量远高于其下的层位，且杂填土层和其下的粉质黏土层重金属含量不存在过渡，为突然降低。同时，粉质黏土层的重金属含量与粉细砂层、砂砾石层的重金属含量相差不大。这些现象表明外来污染源的重金属只污染了杂填土层，并未向下迁移。
2.3 影响因素分析
2.3.1 杂填土对重金属的吸附作用
分析表明，重金属主要集中于杂填土层，故对杂填土做了XRF物相定量分析。结果显示杂填土组分以石英为主(含量54.5% ～85.7%)，其次为白云母(含量 13.1% ～ 29.5%)、高岭石(约 5%)、绿泥石(约10%)(表4)。
表4 杂填土XRF物相定量分析结果/wt%
Table 4 XRF analysis of miscellaneous fill soil/wt%
*“—”表示此次XRF分析未检测出该物相;测试由长沙矿冶研究院完成。
高岭石等黏土矿物为层状结构的硅酸盐矿物，有较大的比表面积和吸附性能，能将土壤中的可溶性重金属元素牢牢地吸附于其表面或进入层间结构。同时，高岭石等自身溶解作用所产生的阴离子可与重金属元素产生共沉淀作用，降低重金属的可移动性。由于杂填土中高岭石等黏土矿物的存在，使得外源污染重金属元素被吸附、固化在杂填土层，阻碍了重金属元素的向下迁移。
2.3.2 pH对重金属迁移性的影响
pH是影响土壤中重金属迁移的重要因素。研究表明，随着土壤pH值的降低，土壤中的重金属容易重新释放，迁移性、活动性显著增加，而pH值升高有利于稳定相态重金属的生成，促进重金属沉淀，迁移性、活动性降低。
ZK373孔距地表(0～3)m 范围内 Cd、As、Pb元素活动态含量变化趋势与pH变化情况见图3。杂填土［距地表(0～30)cm］由于受到污染，为酸性pH为5.5～7，且由地表随深度增加，酸性减弱，因此，在该层范围内的Cd、As、Pb元素的水溶态、离子交换态等活动态重金属含量百分比最高。距地表(30～70)cm范围内的粉黏土为杂填土的淋滤沉积层，富集了较多的 Ca、K、Na质，呈碱性(pH 为7.2～8.2)，该层形成了一道碱性障，阻碍了重金属的向下迁移。距地表(50～70)cm范围内的粉质黏土碱性逐渐减弱(pH降至约7.3);距地表70 cm向下，土壤为较稳定的中性(pH 约为 7.2)，Cd、As、Pb 元素的活动态含量维持在较低水平。距地表70 cm向下，影响重金属含量的主要因素为物质成分的重金属背景值。
图3 Cd、As、Pb元素活动态含量、pH随深度变化
Fig.3 Changes in pH and percentages of mobile form(As，Cd，and Pb)with depth
2.3.3 水文地质条件对重金属分布的影响
霞湾港外围主要出露冷家溪群小木坪组(Ptxz)、板溪群横路冲组(Pthlz)和砂坪组(Ptsz)、白垩系戴家坪组泥灰岩段(Kdnd)岩层，透水性较差，大气降水少部分沿岩石裂隙、孔隙渗入地下，多沿地表流入地势低的沟溪。霞湾港内有新老两条排污渠、若干排水渠，地表水流通畅，污水、雨水等地表水能够快速排出。
依据ZK369～ZK372水文地质钻孔绘制的霞湾港－湘江水文剖面见图4。由图4可知，杂填土之下的粉质粘土层结构紧密，为隔水层，阻碍了地表污水的向下渗滤。粉质黏土层之下的含水层(粉细砂、砂砾石层)地下水主要由湘江补给。湘江河床为隔水性良好的白垩系泥质砂岩。随着湘江水位随降水量的变化情况，地下水与湘江补给关系也发生变化。湘江Ⅰ级阶地、Ⅱ级阶地地下水总体上向湘江排泄，每年10～12月枯水期霞湾港地下水补给湘江河水;丰水季节，霞湾港地下水水位比枯水季节要高，但水位变化幅度不会很剧烈，一般情况下也是霞湾港地下水补给湘江河水。但当湘江水位过高～如洪水水位，超过霞湾港地下水水位一定范围时，湘江水会反补地下水，霞湾港地下水会沿着其他运移路线汇入湘江，与枯水季节运移路线不同。因此，霞湾港地下水径流方向总体上自北向南运移汇入湘江，松散粉细沙、砂砾石构成地下水径流通道。
图4 霞湾港－湘江水文剖面
Fig.4 Hydrological profile of Xiawan port－Xiangjiang river
由以上水文地质条件可以看出，霞湾港内的地表污水排泄通畅，粉质黏土作为隔水层阻碍了地表污水的向下渗滤，使得地表污水仅能污染杂填土层。霞湾港内的地下水经粉细沙、砂砾石流入湘江，一般不会受到湘江的污染，故粉细砂、砂砾石层也未受到外源性重金属的污染，且由于地下水的冲刷作用，使得粉细砂、砂砾石层的水溶态、离子态的重金属百分比大大降低，保持在较低水平。
3 结论
(1)杂填土、粉黏土、粉细砂中的As元素以残渣态为主，其次为腐殖酸态、铁锰结核态;Cd元素以碳酸盐结合态为主，其次为腐殖酸态、铁锰结核态、残渣态;Pb元素以残渣态、铁锰结合态为主，其次为碳酸盐结合态、腐殖酸态。
(2)杂填土中的As、Cd、Pb元素的活动态含量百分比大于粉黏土、粉细砂。
(3)重金属含量为杂填土＞粉黏土＞粉细砂≈砂砾石层，地表重金属污水只污染了杂填土层，并未向下迁移。
(4)外源污染重金属未向下迁移的原因为:杂填土中的高岭石等黏土矿物使得外源污染重金属元素被吸附、固化在杂填土层;距地表(30～70)cm范围内的粉黏土pH为7.2～8.2，形成了一道碱性障;霞湾港内的地表污水排泄通畅，粉质黏土作为隔水层阻碍了地表污水的向下渗滤。
(5)霞湾港内的地下水一般不会受到湘江的污染，使得粉细砂、砂砾石层的水溶态、离子态的重金属保持在较低水平。
