技术交流 | 石油污染土壤修复技术及案例研究

1背景

石油类污染场地常见于石油开采、炼化、贮存、运输、使用过程中的原油及各类油品的泄露，典型的石油类污染场地包括：

（1）油田：钻井/采油/洗井废水的超标排放与干化池、泥浆池、废液池、贮油池的渗漏、输油管线破裂、采油废弃物的堆放等。

（2）石油炼化企业：储油罐区与装卸区、原油粗/精加工区、污水处理区、管道的跑冒滴漏、生产事故造成的油品泄露等。

（3）加油站：地下储油罐及管线泄露，尤其是目前普遍使用的单层油罐泄露风险巨大。

1、污染种类及特征

石油类污染土壤中污染物组分复杂，主要包括C15～C36的烷烃、烯烃、苯系物、多环芳烃、脂类等，其中美国规定的优先控制污染物多达30余种。污染物类型可分为两大类：挥发性有机物和半挥发性有机物，挥发性有机物主要由烯烃、烷烃和苯系物组成，半挥发性有机物则主要为多环芳烃。

2、污染治理现状

受工程、技术、设备、成本的综合影响，油田及石化企业污染土壤的治理一直是摆在企业面前的处置难题，油田及石化企业也没有足够的动力投入资源研发相关的处理技术，当前的主要处置模式颇为粗放，石化企业则出于行业本身的危险性出发，在化工工艺安全上的关注要远高于环境污染。加油站是石化行业的下游环节，本身亦涉及危险化学品的储存、运输与使用。地下储油罐及管线的破损泄露所引起的土壤、地下水事故近年来在国内也是屡有发生。

2石油污染土壤修复技术

1、异位修复技术

（1）异位热脱附（Ex-Situ Thermal Desorption）

异位热脱附是指污染土壤开挖后通过直接或间接加热，将污染土壤加热至目标污染物的沸点以上，通过控制系统温度和物料停留时间有选择地促使污染物气化挥发，使目标污染物与土壤颗粒分离去除。热脱附技术中加热的方式有多种，如高频电流、微波、过热空气、燃烧气等。加热温度控制在200~800 ℃，热脱附过程中发生蒸发、蒸馏、沸腾、氧化和热解等作用，通过调节温度可以选择性的移除不同的污染物。该技术对处理土壤的粒径和含水量有一定要求，一般需要对土壤进行预处理。

异位热脱附技术较为成熟，国外始于七十年代，广泛应用于工程实践。在1982-2004年期间，约有70个美国超级基金项目采用热脱附作为主要的修复技术。近年来，我国对热脱附修复技术的应用不断发展，已实现装备的自主生产，已有较多应用案例。

（2）生物堆（Biopile）

生物堆修复是指在土壤中加入树枝、稻草、粪肥、泥炭等易堆腐物质作为土壤调理剂，同时使用机械或压气系统充氧，并加入石灰以调节pH值，经过一段时间的微生物发酵处理，大部分污染物被降解，标志着堆肥的完成。该方法适用于较高烃类含量的含油污染，处理后的土壤可返回原地或用于农业生产。生物堆中石油降解微生物的种类和数量、电子受体的类型以及污染土壤的理化性质等均会影响最终的修复效果。

生物堆技术装备简单、修复成本相对低廉，相关配套设施已能够成套化生产制造，在国外已广泛应用于石油烃等易生物降解污染土壤的修复，技术成熟。2010年，该技术成功应用于某地铁线施工场地苯胺污染土壤的修复，修复规模达49920 m3。经过数年的发展，生物堆修复技术在国内发展已比较成熟，相关核心设备已能够完全国产化。

（3）异位化学氧化（Ex-Situ Chemical Oxidization）

异位化学氧化是指对污染土壤进行开挖后，向污染土壤添加氧化剂，通过氧化作用，使土壤中的污染物转化为无毒或相对毒性较小的物质。在处理吸附性强、水溶性差的有机污染物时，辅以增溶、脱附等方式。常见的氧化剂包括高锰酸盐、过氧化氢、芬顿试剂、过硫酸盐和臭氧。修复系统包括土壤预处理系统、药剂混合系统和防渗系统等。

异位化学氧化修复技术适用范围广、修复周期短、修复效果可靠，是在国内最早被广泛应用的土壤修复技术之一，目前已经形成了较完善的技术体系，在包括石油污染在内的各类有机污染土壤修复项目中得到了广泛应用。

2、原位修复技术

（1）土壤气相抽提（Soil Vapor Extraction）

土壤气相抽提利用真空泵抽提产生负压，空气流经污染区域时，解吸并夹带土壤空隙中的挥发性和半挥发性有机污染物，由气流将其带走，经抽提井收集后最终处理，达到净化包气带土壤的目的。有时在抽提的同时，可以设置注气井，人工向土壤中通入空气。

土壤气相抽提技术具有操作简单、成本低、环境影响小等优点，是国外主流的污染土壤修复技术，但由于单一的气相抽提修复周期相对较长，目前国内使用较多的为热强化SVE技术。

（2）原位热脱附（In-Situ Thermal Desorption）

原位热脱附技术是通过加热有机污染物使其移动或流通，到达收集井后输送到地表，通过常规的地面技术对污染物进行处理。该技术通过向土壤输入热量来提高地下温度，从而提高具有挥发性和半挥发性污染物的去除效率、加强DNAPLs组分的去除。原位热脱附技术提高修复效果的主要机制是蒸发，有机污染物的蒸汽压随温度升高呈指数型的增长，因而会显著地转移到蒸汽相进行再分配。根据热量传递和分配形式的不同，原位热脱附技术可分为：蒸汽/热空气注射与抽提，电阻加热(ERH)，热传导加热(TCH)，射频加热(RFH)等。

由于原位热脱附技术的高效性和低环境影响，近年来原位热脱附技术得到了广泛应用，例如北京首钢绿轴项目、苏州溶剂厂、南京原煤制气厂项目等，国内应用较多的为热传导加热，加热形式包括燃气加热和电极加热。苏州安利化工厂等项目则采用了电阻加热方式，利用土壤及地下水的导电性在待修复区构建电流场，同时向电极注水以形成蒸汽，以传导和对流的形式传递热量。

（3）原位化学氧化(ISCO)

原位化学氧化技术(ISCO)是指将氧化剂注入或掺进被石油烃污染的地下环境中，通过氧化反应使地下水或土壤中的污染物被破坏降解成无毒的或危害较小的物质。化学氧化剂有ClO2，H2O2及Fenton试剂，KMnO4和O3等。化学氧化法既可单独使用，也可与其他修复技术(如生物修复)联用使用，实践证明，该方法可作为生物修复或自然生物降解之前的一个经济而有效的预处理方法。且该方法不必开挖土地，不破坏土壤结构，可灵活应用。ISCO系统一般包括氧化剂注入井、监测井、控制系统、管路等部分。

目前，原位化学氧化技术在国内已经形成了较完善的技术体系，是我国石油类污染场地修复的主流技术之一。

（4）多相抽提（MPE）

多相抽提（MPE）通过真空提取手段，抽取地下污染区域的土壤气体、地下水和浮油层到地面进行相分离及处理，以控制和修复土壤与地下水中的有机污染物。可处理的污染物类型：适用于易挥发、易流动的NAPL(非水相液体)(如汽油、柴油、有机溶剂等)。不宜用于渗透性差的土壤修复场地或者地下水水位变动较大的场地。MPE系统通常由多相抽提、多相分离、污染物处理三个主要部分构成，主要设备包括真空泵(水泵)、输送管道、气液分离器、NAPL/水分离器、传动泵、控制设备、气/水处理设备等。

MPE技术在国外已被广泛应用，技术相对比较成熟，美国陆军工程部等机构已制定并发布了本技术的工程设计手册。国内对MPE技术处理污染土壤和地下水的工程应用起步较晚，仅有少数中试研究，尚无大规模的工程应用示范和自主研发的MPE设备。

3案例介绍

1、某焦化厂污染场地项目

（1）项目概况

项目规模：修复面积约11927 m2，深度5 m，修复方量约2.8万m3。

污染因子：苯、苯并（a）芘。

修复工期：加热系统运行90日历天。

修复技术：高风险污染土壤采用原位燃气热脱附+原位抽提。

（2）修复效果

高风险污染区土壤经原位燃气热脱附几抽提处理后，土壤中苯、苯并（a）芘污染物浓度均低于修复目标值，满足修复要求。

2、某溶剂厂污染场地修复项目

（1）项目概况

项目规模：污染深度 0-18m，修复土方量1800 m3。

污染因子：苯、氯苯、石油类。

修复工期：60日历天，系统运行33日历天。

修复技术：原位燃气加热热脱附技术。

（2）修复效果

经过第三方检测，修复后土壤中苯、氯苯和石油类的检出值均远低于修复目标值，达标率100%，去除效果显著。修复前，土壤中含有大量的非水相液体（NAPL），属于重度污染。修复后的土壤中观察不到该类污染物，且无异味。

4技术总结

石油污染土壤修复技术的选择和处理效果与石油污染物的组成与性质、石油污染物在土壤中的变迁和土壤环境等条件密切相关。异位修复技术可通过强化降解条件来提高处理效率，但要额外运输污染土壤，占用一定的场地和安装通风设备均会增加处理成本。原位修复技术环境影响小，二次污染风险低，但存在修复周期长、能耗高等缺点。污染物的种类和浓度很大程度上决定了石油污染土壤修复的技术难度、方法选择、资金投入和持续时间。

我国目前处于修复市场急剧增长的阶段，在这种形势下，修复技术的发展也呈跳跃式前进，修复技术的应用从单一技术向技术组合发展，从异位修复技术为主向异位修复与原位修复技术相结合发展。城市场地修复需求提高将进一步促进原位修复技术的发展和应用。