摘要:近些年来，我国更加重视环境问题，对焦化行业提出了更高的要求，为了降低焦炉煤气对环境的影响，对其干法脱硫工艺进行改进势在必行。鉴于此，本文在对焦炉煤气干法脱硫工艺存在问题分析的基础上，提出了相应的改进方案，改进后的效果较为理想。
关键词：焦炉煤气；干法脱硫；一级加氢
0引言
煤气原料的质量直接影响着甲醇的生产质量，如果煤气原料中的硫含量较高，就会造成所生产的甲醇质量不合格。原料中的有机硫比较容易脱除，可以在流程的第一环就对其进行脱除，从而达到标准。但在实际工作中，进行有机硫脱除的系统对甲醇的生产设备运行状态影响较大。因此，本文以某公司的有机硫脱除系统进行研究，并对一级加氢反应进行了分析，对现有焦炉煤气干法脱硫工艺进行优化，以提高煤炭企业甲醇生产的质量。
1存在问题与分析
目前精脱硫系统主要存在的问题:①由于加氢反应为强放热反应，因此床层结焦现象严重，导致一级加氢反应器的阻力上升较快，需要定期更换催化剂；②一级加氢反应器由于其工艺上的不可替代性而无法切出系统，因此只能停车更换催化剂，影响了整套装置的开工率。
1.1精脱硫系统的数据分析
精脱硫系统工艺流程见图1。H2S含量低于20mg/m3的焦炉煤气被压缩至2~2.5MPa后进入精脱硫系统，先进入预脱硫反应器脱除残留的无机硫，然后进入一级铁钼加氢反应器，将大部分有机硫转化为无机硫后，依次经过3个氧化铁脱硫反应器，将转化的无机硫脱除，再进入二级加氢反应器，将残留的有机硫继续转化为无机硫后进入氧化锌脱硫反应器，将无机硫全部除去，脱硫后的煤气总硫含量小于0.15mg/m3，进入转化单元。该工艺两级加氢反应器均采用Fe-Mo/Al2O3加氢催化剂。
由于无机硫易于脱除，因此精脱硫工艺的关键在于加氢环节，必须确保煤气在加氢反应器中将所含的有机硫全部转化为无机硫，才能将总硫含量降至所要求的指标以内，焦炉煤气中所含的有机硫主要包括CS2、COS、硫醇、噻吩等，其主要的加氢反应见式（1）~（4）。
CS2+4H2→2H2S+CH4（1）
COS+H2→CO+H2S（2）
RCH2SH+H2→RCH3+H2S（3）
C4H4S+4H2→C4H10+H2S（4）
表1为实际生产中精脱硫系统的全分析数据，可以看出原料煤气中COS与CS2占全部有机硫的90%以上，经过一级加氢反应器后大部分COS与CS2被除去；噻吩的浓度并未发生改变，甚至有增加的趋势；而原料气中原来未测出硫醇，经过加氢反应后反而测出一定量的硫醇。说明经过一级加氢后发生了某些反应生成了硫醇，甚至不排除生成噻吩的可能性，而在二级加氢反应后却没有硫醇或噻吩的生成。由此看来硫醇与噻吩的加氢反应式（3）和式（4）主要是在二级加氢反应器中发生的，另外二级加氢反应器还能将未加氢反应的COS与CS2转化完全。
1.2一级加氢后硫醇与噻吩升高的原因分析
为了进一步证明前述生成硫醇与噻吩的现象并非偶然，将实际生产中的化验数据进行整理并绘制成曲线，如图2和图3所示，很明显在一级加氢过程中确实生成了硫醇，而噻吩的浓度基本没有变化。原料气体中乙烯含量达到1.76%，而出口气体中其含量降至0.09%，说明乙烯参与了反应而被消耗，其发生的反应见式（5），即烯烃与H2S反应生成了相应的硫醇，另外乙炔与H2S反应可以生成CH2=CH-SH，CH2=CH-SH加氢同样可以生成C2H5SH，如式（6）所示。而二硫化物以及硫醚在加氢时均会生成硫醇，然后进一步脱硫，因此在加氢反应过程中生成硫醇是合理的。
C2H4+H2S→C2H5SH（5）
C2H2+H2S→C2H4SH→C2H5SH（6）
上述有机硫在较宽的温度与压力范围内加氢反应平衡常数较大，因此在加氢过程中决定脱硫效率高低的因素是反应速率而不是化学平衡。在上述硫化物中噻吩类的加氢活性是最小的，因此噻吩的加氢反应速度远小于其他硫化物的加氢速度，导致噻吩较其他硫化物难以脱除。
1.3对于加氢催化剂结焦的分析
根据实际经验，一级加氢催化剂在使用一段时间后会发生阻力升高、加氢效果变差等问题，在更换催化剂时发现催化剂结焦较为严重，这是由于原料煤气在经过净化、压缩等工序后夹带出一定量的焦油、洗油、汽轮机油等物质，这些物质在高温环境下会发生聚合、结焦等现象，从而造成催化剂床层阻力上升。
1.4解决问题的构想
（1）改善原料气的质量，在一级加氢反应器前增加过滤装置，进一步除去煤气中含有的油类杂质。
（2）重点针对硫醇及噻吩的脱除问题，对一级加氢系统进行优化与改造，缓解二级加氢的生产负荷。
2一级加氢工艺的改进
原有工艺中一级加氢反应器出口有机硫含量分布见表1，分子结构较为简单且副反应较少的COS与CS2含量共计约67mg/m3；加氢活性较差、且易发生副反应的硫醇、噻吩含量约为35mg/m3，因此需要分别设计具有针对性的脱除方案。
2.1COS与CS2的脱除方案
一般情况下含硫化合物的加氢活性与其结构有很大关系，结构复杂的含硫化合物往往加氢活性较差，由于COS与CS2本身结构较为简单，加氢反应速度也很快，因此COS与CS2的加氢反应比较容易发生且受到的干扰较少。由此看来，只需增加一级加氢催化剂的装填量即可满足工艺指标。但由于一级加氢反应器无法继续加装催化剂，因此在一级加氢反应器前增加预加氢反应器。
2.2硫醇与噻吩的脱除方案
综上所述，有机硫脱除效率的高低主要取决于加氢环节，由于结构复杂、加氢活性相对较差等特性，硫醇、噻吩等硫化物才是加氢反应的关键步骤。H2S的存在主要有两方面影响:（1）与烯烃反应生成了新的硫醇和噻吩；（2）抑制了噻吩的氢解反应。因此可以推断H2S含量越低，硫醇与噻吩的加氢转化率越高。因此，将氧化铁脱硫槽A中的催化剂更换为兼具加氢与脱硫活性的铁锰催化剂，同时在氧化铁脱硫槽B的上半部装填一部分铁钼催化剂，使煤气经过一级加氢后先进入铁锰脱硫槽，将转化来的H2S尽可能脱除后再进行加氢反应，以消除H2S对硫醇、噻吩加氢反应的影响。
2.3原料煤气净化方案
为了防止原料煤气夹带的焦油、洗油杂质进入加氢反应器，引起催化剂床层结焦、阻力上升，决定在加氢前增加2个活性炭过滤器，进一步除去煤气中含有的油类杂质。
3改进效果
按照上述方案改进后的流程见图5，表2为改进后精脱硫系统的化验数据，一级加氢后COS、CS2的含量明显下降，加装加氢催化剂后的氧化铁B出口气体中几乎不含硫醇、噻吩，到二级加氢时有机硫已经全部转化为无机硫，二级加氢反应器基本没有生产负荷。表3为将一级加氢切出系统后的化验数据，可以看出改造后的系统可以实现不停产进行一级加氢催化剂更换工作，保证了全年开工率。
加氢前增加过滤器后，一级加氢反应器的阻力较以前稳定，催化剂更换次数由2次/a降低至1次/a。
4结语
通过对煤气精脱硫生产装置的运行数据进行研究，得到以下结论。
（1）一级加氢反应器阻力增大是由于原料煤气夹带的焦油、洗油、汽轮机油等物质在高温环境下发生聚合、结焦等现象所致。
（2）影响精脱硫装置脱硫效率的关键环节是加氢过程，而控制加氢总效率的关键环节是硫醇、噻吩的加氢反应。
（3）烯烃和H2S的反应影响了硫醇、噻吩的脱除效率。
（4）H2S的存在抑制了噻吩的加氢反应。
（5）H2S含量越低，硫醇、噻吩的加氢转化率越高。
