化工废水中常含有难生物降解的或对微生物有毒害的有机污 染物 , 对这一 大类的工业废水如何进行高效的生物处理 , 一直是环境工程界和微生物学者所关注的一个难题 。近 二十 年来 , 厌氧生物处理技术在食品 、发酵等行业的有机废水处理中得到广泛的应用 。 由于该技术的长处逐渐被人们所认识 , 故而成为 当今废水处理技术的研究热点 。八十年代之后 , 各国研究人员开始探索将该技术应用于石油化工等难生物降解 和有毒废水的处理 。在意大利波罗尼亚召开 的第五届国际厌氧消化会议上 , 曾将这一领域 的研究作为 一 个讨论专题 , 这 展示 了国外厌氧处理技术在化工废水处理中应用 的新进展 。本文根 据有关文献 , 对难生物降解物的厌氧降解 、化工废水厌氧处理 , 以及化工废水厌氧处理毒性问题作一综述 。
一 、 难降解有机污染物的厌氧降解性
化工废 水 中的各种 卤代碳氢化合物 , 杂 环 的芳香烃及其衍生物 , 大多属 于难生 物降 解物 , 其原 因是 由于 本身结构对 降解 有抗性 , 环境 因素 、 , 生 物本身适应性差或遗传信息 的缺 乏等方面造 成 。 直至七十年代 , 对这些 有机污染物 降解性 的研究 , 仍集 中在好氧条件下进行 。 尽 管氯代碳氢化查物 的厌氧脱氯作用在 年就 已 发现 , 但并 未 引起人们 的注意 。 近 十几年的 研究得 到这 样 的结论 在 产 甲烷条件下 , 厌 氧微生物能进行某些好氧微生物所不能进行 的降解作用 。 至今仍未发现好氧微生物能 代 谢氯仿 、 三氯 乙烷 、 四氯 乙烷 等 卤代烃类化 合物 , 但 已发现厌氧脱氯作用 。 在好氧条件 下 , 氯 代芳香族化合 物趋于 聚合 , 构成对 降 解 的抗性 。 因此 , 去除氯代碳氢化合物是相 当困 难 的 。
目前 , 对 氯代芳香族化合物 的厌氧 降解 已 作 了广 泛 的研究 , 其结果见表 。
从众多 的研究结果来看 , 在厌 氧产 甲烷 条件下 , 大多数氯代芳香族或脂肪族化合 物 可发生 降解 , 乏一 、 百的存在使氯酚 、 氯 代 乙烷 、 氯 苯 的还原 性脱氯 受 阻 。 脱氯 的方 式 , 如五 氯酚 , 在经过 驯化 的厌氧污泥 作用 下 , 首 先是邻位 、 再对 位 、 最后 是 间 位脱 氯 。 但氯苯 甲酸一般只在 间位进 行脱 氯 。 氯代碳氢化合物还原脱氯后 , 形成 较 易 降解 的 中间体 , 有些 中间体 可在厌氧 条件下 进一步矿 化 或 完 全矿 化 为 、 见 表 , 如 , 一 二氯苯 甲酸 , 脱氯后 形成苯 甲 酸 , 最后 可分解为 。、 。 还 有一 些 中 间体 则不 能进一 步厌氧转化 , 但可在好氧条 件下迅 速降解 姐 四 氯 乙烯 的脱氯 中间体 。
据此 , 对含不 同化合 物 的化工废水 , 应采 取 最适宜 的处理工 艺 , 如厌氧 或厌 氧一好氧联 合 , 来 达到最佳的处理效果 。
具 有单环苯衍生物或化合物 的 同类芳香族化合物的厌氧降解性 的研究 , 大 多集 中于 经基苯和苯 甲酸 等化 合物 。 它 们可 在光 合 型 、 硝 酸盐还原 型 、 硫酸盐还 原 型与产 甲烷 型四 种厌氧条件下 被降解 。 由 已 有的研究结果 发现 , 产甲烷条件下 的厌氧降解速率低于 光合 型 、 硝酸盐还原型 的降解速率 见 表 。
另 外 , 产 甲烷细 菌利用 的基 质谱很狭 , 经化 同类 芳香族化合物不能被它们直接利用 , 其 完 全矿化必 须在混合种群下进 行 , 即有互养 关系存在 , 才可使反应体系趋 向于热力学 有 利 的水平 △ 。 染料 、 煤气化与石 油化工废水 中的杂环 芳香族化合 物 的厌氧降解研 究 , 也 有一 些报 道 。 具 有代表性 的偶氮染料 , 在厌氧条件下可 以使一 一 一键还 原断裂 。 等用 厌氧河 泥来降解浓度为 一 毫克 升 的毗 吮。 此 外也有 叫噪 、 喃吹 、 嘿岭 、 三嗦 、 吠喃类衍生物的 厌 氧 降解的研究报道 。
总之 , 厌氧消化对某些难生物降解的化 合 物 的预处理可能是极为重 要的一条途径 。 厌 氧消化在处理这 些难生物降解化工废水 的 开发应用 , 显然具 有重 要的价值 。
上述结果表明 , 膨胀床可稳 定地处 理 有毒的化工废水 , 对废水 中的各种 酚可 有 效地 去除 。 此 外 , 研究 中心 的 川 和 等认为 , 在处理 含有机毒物 的废水 时 , 是必 要的 , 它能起吸附作用 , 并使微生 物量增加 , 从 而提 高反应器 的运行性能 。 记 在处理 石油炼制厂 的酸性废 水 时得到如 下 的 研究结果 在 反应 器 中 , 、 酚的 去除率分别达到 了 、 , 出水 中邻一 甲 酚与对一 甲酚的含量小于 毫克 升 , 但在无反应器 中 , 去除率仅为。 该研究 中心 的 也 ,曾用 膨 胀 床 连 续运行 天 , 进水 中酚含量 分别为 、 几 、 、 毫克 升 , 在稳 定状态 下苯 酚 的去除 率 达 到 。 当 表 面 负 荷 在 一 毫 克 厘米 · 日时 , 酚 的 去除率可 达到 。 从 衡算结果看 出 , 苯酚 的去除 主 要是 依靠生 物降解这 一 途 径来实现 的。
二 、 国外化工废水的厌氧处理
1、美国
早在 年 , ‘魂 , 等就 开发 了厌 氧 流化床反应器 , 用来处理化工废水 , 在进 水 克 升 、 容积负荷 一 公 斤 米 “ · 日条件下 , 去除率达到 一 。 近几 年来 , 伊利诺斯 大学 高级 环境控制 研 究 中心 的 教授所 领导 的 研 究小组 一直 在研究 有毒化工废水 的厌氧处理技 术 。 他 们用 粒状 活性炭 厌氧膨胀床处理 煤气化废水 、 炼焦废 水 、 油漆汽提废 水 、 石 油炼制汽提塔底 的酸性废水 , 并获得成功 。 表 是 厌氧膨胀床处 理煤气化 废水 的结 果。
2、 联邦德国
在第五届 国 际厌氧消化会 议上 , 、 大学 两位研究 者 习 和 报 导 了石 油化 工废 水厌氧处理 的研究 工 作。 实 验 装 置为 升上 流 式循 环 固 定膜 反 应器 , 内装多孔 的 粘 土 作载休 , 用来 处理 西德 一 家生 产 乙烯 、 丙烯 的石油炼 制厂废 水 。 这种废 水含苯酚 、 脂肪 酸 、 芳香 烃类化合物 。 实验 时 , 用 已 驯 化 的厌氧污泥作接 种 物 。 在 水 力停 留 时间 丈 为 天 时 , 去除 率为 , 出水 中苯 酚浓度可达 到 。 当苯酚负荷为 公 斤 米 苯 甲酚负荷为 公 斤 米 “ 。 日 时 , 连续运 行 天 , 其去 除率 几乎 达到 了 飞 。 他们 已 成功地 用厌氧 消化 技 术来处 理 石 油 、 焦炭 等工厂 所排放 的工业废水 。
3、法国
SGN公 司 已应用 厌氧技术来 处理食品工 业废水 。 八十 年代 中期该公司开 始转 向于化 工废水厌氧处理技术的研究与开发 , 这项研 究 工作曾 得到 法 国 化工 厂 的支持与合 作 。 在 米 中试装 置 的研究 基础上 , 投 资 万法 郎 , 开发 了规 模为 米 “ 的工业化下 流式 固 定 膜厌氧装置 。 以厌氧一 好氧生物联 合处理 工艺来 处理 化工厂 的工业废水 。 这种废水 的成分 以短链 脂肪 酸为主 , 高达 一 克 升 , 为 一 。 该 处理系统 日处理量为 米 “ , 厌氧 去 除 。吨 年 , 去除率 , 沼 ‘ 气产 量 标米 日 。 图 为 固 定膜 厌 氧处理工艺 。 表 是 , 厌氧一 好 氧 生 物工 艺 的运 行状况 。
4、意大利
据 的调查表 明 川 , 在意大利 应用 厌氧处理化工废 水还 不广 泛 , 研究 资 料不 多 。 和 两位研究人 员 曾 用 聚烯 烃 、 制 药 、 聚 丙烯 树脂 、 染 料 、 色 素 、 石油化工生产过程 中产生 的几种废水进 行厌氧处理可行性试验 。 应用上 流式厌氧滤 器 和厌氧污泥床反应 器进 行连 续运 行 , 在 一 小 时 , 容积 负荷 。 一 功公万 米 “ · 日 的条 件下 , 可 有 效地 处 理石油化工 、 聚丙烯树脂 、 制药厂 等五种工 业废 水 , 其 去除率可达到 一 , 产 甲烷量为 一 标米丫公斤 。 对于染料 , 色素工业废水 的厌氧处理 , 没有获得 使人满意 的研究结果
5、 其它国家
在 国际厌氧 消化会议上 , 捷 克斯 洛伐 克 的 等报道了丙烯 酸 生 产 废 水 厌 氧处理 的效果。 南斯 拉夫的 等人 提 出了兼 性好氧微生物对 含纤 维素废 水 , 含 抗生素 、 季胺盐 的制药废水 , 以及含禁磺酸 衍生物 的化工废 水进行预处理 , 对废 水 中难 生物 降解 有机污染物先作解毒及生 物转化 , 这样 有利 于进一 步 的厌氧处理 。
三 、 化工废水厌氧处理的毒性问题
对于化 工废 水 的 厌氧 生 物 处 理 , 除 、 有机负荷会影响 其处 理 性能 外 , 毒 物类 型及含量也会影响运行过程 的稳 定性及 处理效 果 。 有机毒物不 同 , 抑制 的水平 有 高 有低 见表 。 已 有许多研究证实 , 有机毒 物 主要是对 产 甲烷过程 有影 响 。 例如 等观察到 一 毫克 升 阴 离子 洗涤 剂 十二烷基 苯磺 酸盐 抑制产 甲烷过程 , 导 致—丙 酸 、 异戊酸 、 异丁 酸 的积 累 ‘ , 。 等 研究表明 , 经酚化合物只 对产 甲烷阶段起抑 制作用 , 而不会 抑制产酸过 程 ’ 。在分批式血清 瓶 中研究 了氯仿 、 澳 乙烷磺酸 、 三氯 乙 酸 、 甲醛 四 种 有 机毒物对厌氧过程 的影响 。 试验结 果表明 , 氯仿浓度大 于 毫克 升 、 毫摩 尔 、 。毫克 升时 , 可使产 甲烷 作用 受到 抑 制 甲醛 浓度 高达 毫克 升时 , 有一 些 抑制作用 , 但在 小 时 内产 甲烷作用 即可恢 复 。 对 产 甲烷作用 抑制 的 同时 , 伴 随着气相 和液相挥发 性脂 肪酸 积 累 , 为此 提 出了 用 汾压来 预测厌氧过 程 的 毒害 过程 。 与 上述 几例相反 的是 , 苯酚 在 浓 度 高 达 毫克 升 时 , 会 抑制苯 酚降 解菌 , 而不 抑制产 甲烷细菌 厂 。
有机毒物 的抑制作用大小还 与微生物存在 的状态 有关 。 如 等报 褂… 道 , 丙 烯 酸浓度为 克 升 时 , 即可 抑制 悬浮生长 的产 甲烷系统 的 产 甲烷过程 而 当丙烯 酸浓度为 一 克 升 时 , 厌氧 生物 膜反应 器还能正常运行 , 其 去除率 较高 。 等研究 了几种 有机 毒物在生 物膜厌 氧滤器 与静态血清瓶 中的 去除率 , 能更清楚地 说明这一问题 见表 。
除 有机毒物外 , 重金属 的抑制作用也是 不可忽视的 。 这方面 , 已作 了 详细述评。 从机理上来说 , 有机毒物的抑制作用可 用竞争 性抑 制与 非竞 争 性 抑制 来解释 。 如 对产 甲烷过程所发生抑制效 应 , 就 是 因 为 是辅酶 的类 同 物 , 可通过 甲基还原酶系统 的竞争抑制 甲 基一 的还 原 , 使 乙酸 、 和 仇形成 的过程不能 完成 。
为 了消除有机毒物对厌氧过程 , 特 别是 产 甲烷过程 的影响 , 采用 如下几种 方法作为 预 处理措施：
1、微生物的驭化
过去一直认为产 甲烷菌对有机毒物 的敏 感 性远远大于 其 它 细菌 , 但在 足够 的时间 内 , 对很多 有机毒物 , 产 甲烷菌 有佼强 的适 应能力 , 故处理 有机化工废 水 , 一 般都应用 驯 化 的方法来提 高厌氧微生 物对有机物 的降 解能力及处理效果 。
2、废水稀释
稀释废 水 时 , 使有机毒物 的浓度低于其 抑制厌氧微生物 的临界浓度值 , 但 要防止过 度稀释 而 引起产 甲烷过程 的负效应 。
3、废水解毒
可采用 化学 的拮抗 、 沉淀 、 不溶 性络合 物 的形成 、 过滤 、 臭氧氧化 , 以及生物 酸化 等预处理 , 以便提高后 继厌氧处理 的效率 。
4、应用高效生物膜反应器
由于 反应器 中的生 物膜具 有保 护某 些敏 感细菌能力 , 同时膜 内的各种微生物存在可 为降解有机毒物提供更好 的生物体系 与微环 境 。 综上所述 , 对于分解难生物 降解 的有机 污 染物与 高效处理 有关化工废水来 说 , 厌氧 生物处理技 术是一 项具 有潜在应用 前景的新 技术 。 今后 如果能更 有效地 评 价化工废水的厌氧降解性 , 积极应用 、 开 发高效 的厌氧生 物膜反应器 , 缓 冲有机毒物 的毒 害作用 , 那 么 , 厌氧生 物技 术在化工废水 处理 中的应用 必将 更加 广泛 。
原标题：国外化工废水厌氧生物处理技术的新进展
