摘要：垃圾渗滤液是一种重污染的有毒有机废水，对生态环境造成了严重的威胁。本文综述了垃圾渗滤液现有的膜处理技术，与传统处理工艺相比，膜技术具有低能高效等优点，是未来渗滤液处理技术的重要发展方向。由于垃圾渗滤液组成的复杂性，根据不同处理目的，微滤膜（MF）、超滤膜（UF）、纳滤膜（NF）和反渗透膜（RO）4 种膜在垃圾渗滤液处理中都得到了一定的应用。总结发现，其中MF 和UF 对渗滤液的处理效果较差，一般作为渗滤液的预处理技术；NF 和RO 对渗滤液的处理效果较好，主要作为其深度处理技术。然而，膜污染阻碍了膜技术在渗滤液处理方面的发展与应用，为此可通过研究开发新型膜材料、有效的预处理技术和膜分离工艺优化等方面来防止膜污染的发生，以便膜技术在渗滤液及其他水处理方面得到更加广泛的应用。
关键词：废水；膜；纳滤；膜污染；污染防止
近年来生活垃圾产生量日益增多，对生态环境造成了严重威胁。卫生填埋、焚烧和堆肥是目前最常用的垃圾处理方式[1-3]，垃圾堆积过程中经过一系列的生物分解与物理化学过程，产生一种成分复杂、毒性较大的渗滤液[2]。垃圾渗滤液的性质主要受垃圾成分、堆放时间、气候条件等因素影响，一般具有以下特征[3-7]：有机物含量高（脂肪酸、灰黄霉酸类、腐殖质类等）；氨氮含量高，导致C、N、P 比例失衡；无机化合物种类多（如Ca2+、Mg2+、NH4+、SO42.等）；重金属种类多（如Cd2+、Cr3+、Cu2+等）。高毒高污染的垃圾渗滤液对自然水源造成严重的威胁，其处理技术是解决环境问题的必要技术之一。
目前，垃圾渗滤液的处理方法有：生物法、物理化学法和土地处理法[8-11]。其中生物法和土地处理法处理成本低，但其处理效率较差；物理化学法处理效率较高，但其成本较高[12]。因此渗滤液处理技术在高效节能方面还有待研究，近年来膜技术在国内外迅速发展，尤其在污水处理、饮用水净化和海水淡化等方面应用较为广泛[13]。与传统的水处理方法相比，膜技术具有能高效去除污染物、实现资源回收、装置简单易操作以及稳定性好等优点[14]。在渗滤液处理方面膜技术也受到了高度重视，为此本文综述了近年来膜技术在渗滤液处理中的研究应用进展。
1 膜技术在渗滤液处理上的应用
经过多年的摸索和实践，膜技术在渗滤液处理方面的应用基本成熟。由于垃圾渗滤液成分复杂，针对不同的处理目的，微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）和反渗透技术（RO）都得到一定的应用[4，15]。膜分离原理如图1 所示。
1.1 微滤
微滤（MF）是以压力差作为推动力的膜分离技术，其本质属于筛分过程，主要通过溶液中微粒粒径不同从而实现分离目的。微滤膜孔径较大，一般为0.02～1.2μm，通常直接用平均孔径表示其截留特性[16]。在压力差的作用下，粒径小于膜孔的颗粒随溶液通过微滤膜，粒径较大的颗粒被截留，从而实现不同粒径颗粒的分离。膜的截留方式主要包括：机械截留、吸附截留、架桥截留和网络内部截留。由于微滤膜的截留吸附特性，常被用于去除悬浮物、大的胶体和微生物等。
微滤膜孔径较大，只能有效地去除渗滤液中粒径较大的胶体和悬浮物，而对其中的小粒径污染物去除率较低。因此，在渗滤液处理中微滤膜一般不作为其深度处理工艺，而作为其他膜（UF、NF 和RO）或者其他物理化学工艺的预处理工艺。表1总结了微滤膜的一些相关研究，其中一些研究[17-18]将微滤膜作为反渗透膜的预处理工艺，结果表明微滤膜虽然对渗滤液中污染物去除率较低，但经微滤膜预处理的水质提高，达到反渗透膜进水要求，减少了反渗透膜的污染，而且有效提高了整个膜系统的产水水质和产水率。Moravia 等[3]也将微滤膜处理技术作为纳滤的预处理技术，结果也证明了微滤膜预处理技术的有效性。在作为其他物理化学工艺的预处理工艺方面，Visvanathan 等[19]研究了将微滤膜作为臭氧氧化工艺的预处理，结果显示其组合工艺对渗滤液的着色度和COD 去除都有较好的去除效果。表1 中实例验证了微滤膜在水处理方面的可实用性，但目前微滤膜对垃圾渗滤液中污染物去除率较低，需要结合其他工艺同时进行，使处理工艺复杂化且加大了其处理成本是微滤膜实际应用中需解决的问题之一。
1.2 超滤
超滤（UF）是介于微滤和纳滤之间，以压力为驱动力的一种膜分离，膜孔径在0.001～0.1μm 之间[20]。在一定压力下，超滤膜能截留部分大分子有机物、胶体和微粒，通常其截留相对分子质量在1000～300000。根据超滤膜孔径对杂质进行物理筛分作用，超滤去除处理液中的部分大分子物质、胶体和微粒等，从而达到分离、浓缩和净化的目的。
超滤可有效地去除渗滤液中的部分大分子物质、胶体和微粒等，但其对渗滤液的处理效果较差，难以达到排放标准，故较少作为渗滤液的深度处理工艺。近年来，超滤膜在渗滤液处理上应用较多，在表2 中对部分研究进行了总结。超滤膜在渗滤液处理方面和微滤膜一样，也通常作为纳滤或反渗透的预处理工艺[21]。Piatkiewicz 等[17]与Bohdziewicz等[22]将超滤作为反渗透膜的预处理工艺，结果显示渗滤液经超滤膜预处理后COD 降低，经过预处理提高了进入反渗透膜的渗滤液水质，减小了反渗透膜的污染，同时也提高了反渗透的产水效率。其中Piatkiewicz 等的研究将渗滤液经微滤膜预处理，再经过超滤膜预处理，而其超滤膜对渗滤液的COD去除率仅为5%～10%，而未能充分发挥其超滤膜的作用。因此在研究中应选择合适且精简的预处理工艺，以形成简单高效的处理工艺，避免高成本低效率的情况发生。另一方面，渗滤液成分比较复杂，含有粒径不同的各种颗粒物、胶体以及大分有机物等，因此在超滤膜处理过程对污染物的去除效果与膜孔径有密切联系。Renou 等[23]通过石灰絮凝-UF组合工艺，结果表明膜孔径越小的超滤膜对渗滤液中污染物的去除率越高，其中对COD 的去除率最高可达66%。然而，在应用中超滤膜的孔径也并不是越小越好，Pi 等[24]利用超滤（UF）-水解酸化（HAR）-好氧生物接触氧化（ABOR）组合工艺处理垃圾渗液，研究了不同膜孔径的超滤膜在不同操作压强的条件下处理渗滤液，结果表明同一操作压力下膜孔径小的超滤膜对污染物去除率较高，但同时也证明了膜孔径较小的超滤膜需要更大的操作压力，能量消耗更高，且更容易形成膜污染。因此，在实际应用中应根据所处理渗滤液的性质以及处理目的，选择合适超滤膜以及操作条件，避免能量消耗过高、膜污染严重以及滤出液不稳定等情况产生。
1.3 纳滤
纳滤（NF）是介于超滤与反渗透之间的一种特殊的膜分离技术。纳滤膜在分离的过程中表现出两个特征：一是NF 膜孔径较小，为0.001～0.01μm，对相对分子质量数百的小分子也有较好的分离效果，其截留相对分子质量在200～1000；二是膜表面带有电荷对不同电荷和价态的阴离子存在不同的Donnan 电位效应[25]。根据纳滤膜的分离特性，对不同价态离子表现出不同的截留能力，对于高价金属离子的去除率高达98%以上，对于二价金属离子的去除率也高达95%以上[26]。基于纳滤膜分离技术有高透水性以及对有机物、金属盐和胶体粒子的高截留性，纳滤技术已广泛应用于制药、化工、食品工业，尤其是污水以及渗滤液处理领域。
基于纳滤膜技术特殊的分离性质，在渗滤液处理中可高效地去除其中的胶体、有机物、无机物以及微生物等污染物，因此在渗滤液处理中纳滤一般作为深度处理工艺。表3 中总结列举了近年来有关纳滤膜处理渗滤液的研究。其中一些研究[27-28]结果显示，用纳滤独立工艺处理垃圾填埋场渗滤液，对渗滤液中COD、TP、TOC 等都有较高的去除率。与此同时，Chaudhari 等[28]的研究还表明纳滤膜对Cr3+、Ni2+、Zn2+、Cu2+和Cd2+等各种金属离子的去除率也能高达90%以上。但在这些研究中部分结果显示纳滤膜对NH4+-N 的去除率较低，其中去除率最低仅为13.9%。这主要是因为NH4+-N 为中性无机物质，且分子量小，低于实验所用纳滤膜的截留分子量，从而使纳滤膜的Donnan 效应及截留机理对NH4+-N 去除的作用不高，而导致NH4+-N 的去除率低。针对纳滤膜的这一特征，很多研究者提出将膜生物反应器（MBR）与纳滤膜技术结合[29-31]。从表3 中MBR 产水的NH4+-N 含量可发现，膜生物反应器几乎能将渗滤液中NH4+-N 全部去除，其组合工艺对渗滤液能达到较好的处理效果。在纳滤膜与其他工艺结合方面，Moravia 等[3]通过高级氧化（AOP）/Fenton-纳滤膜组合工艺处理垃圾渗滤液，结果显示对渗滤液中各种污染物的去除率都高达95%以上，体现了其组合工艺处理渗滤液的优势。因此在应用中需在控制处理成本的前提下，选择合适的其他组合工艺处理渗滤液，以达到更好的处理效果。在4 种膜技术中，纳滤膜比微滤和超滤对污染物去除率更高，且一般比反渗透膜的操作压力更低，膜通量更高，因此纳滤技术是渗滤液处理中最为理想的处理技术[32]。目前，在实际应用中纳滤膜污染问题和浓缩液的处理问题是其应用面临的主要问题。在纳滤膜污染重中，除了普通的吸附沉积污染，还有由于膜本身带有电荷由静电效应形成的膜污染，因此需从两个方面对膜进行优化，以减轻膜污染[33]。另一方面，渗滤液的浓缩液中富集了大量的污染物，还有运行过程中添加的阻垢剂等。因此，需进一步研究对渗滤液浓缩液的处理，完善其处理工艺。
1.4 反渗透
反渗透（RO）指与溶液自然渗透反方向的渗透，即溶剂从高浓度向低浓度溶液渗透的过程。反渗透膜孔径一般小于1nm，以膜两侧静压差（1～10MPa）为驱动力。反渗透膜能截留几乎全部离子和小分子物质，只允许溶剂（一般是水）通过，其截留相对分子质量一般小于200。反渗透膜对有机物、金属盐、胶体粒子和固体微粒等有很高的截留性，目前主要应用于纯水生产、海水淡化、污水处理等领域。
反渗透膜可高效截留渗滤液中有机物、金属盐、胶体粒子和固体微粒，如表4 所示，很多实验性和工业规模的研究都表明反渗透膜对渗滤液中各种污染的去除率都高达90%以上。Chan 等[34]通过振动剪切强化处理反渗透膜组件（vibratory shear-enhancedprocessing reverse osmosis），对香港NENT 普通垃圾填埋场渗滤液原液进行实验，结果表明对渗滤液中污染物有很高的去除率。反渗透膜技术不仅可用于处理普通填埋场垃圾渗滤液，对于危险物填埋场的渗滤液也同样适用。.ír 等[35]对捷克某填埋场危险物渗滤液进行反渗透膜处理中试研究，结果显示有较好的处理效果。目前，大多数研究都表明反渗透膜对渗滤液中各种污染物的去除率较高，但也同时表明反渗透膜的操作压力较大且膜通量较小的缺点[27，34-37]。其中较大的操作压力增加了膜运行所需能耗，也提高了对膜设备的要求。因此，在实际应用中应从降低操作压力和提高渗透量两方面入手对反渗透膜进行优化改进。此外，一些研究[18，38]表明适当采取膜组合工艺或将膜与其他工艺结合将能有效地降低其操作压力，而这些工艺主要表现为反渗透膜的预处理工艺（如微滤或超滤预处理，氨吹脱预处理，膜生物反应器预处理等）。适当的预处理工艺不仅有助于降低膜的操作压力，也减缓了反渗透的污染。Hasar 等[38]研究证明，随着反渗透膜运行时间越久，膜通量越小，膜污染也越严重。在渗滤液处理中膜污染将降低整个膜系统的运行效率，且膜的频繁清洗和更换也加大了膜过滤的成本。因此，在反渗透膜实际应用中，膜操作压力大和易形成膜污染是阻碍反渗透膜在渗滤液方面发展应用的两个主要问题。
目前，膜技术处理垃圾渗滤液实际应用存在主要问题：膜组件价格比较昂贵，增高了膜分离技术成本；膜材料对原液要求高，多数膜不能适用于强酸强碱等类型液体；渗滤液中含有大量的有机物、无机盐、胶体及颗粒性物质等，易导致膜污染情况。其中膜污染是阻碍膜技术发展的主要问题之一。
2 膜的污染及防止
膜技术在垃圾渗滤液处理领域的应用已得到世界各国的重视，目前影响膜通量的两个主要因素是膜污染和浓差极化[39]。浓差极化是可逆过程，可通过改变设计和操作参数来降低和消除[40]。膜污染是运行过程中影响操作效率和成本主要因素之一，因此解决膜污染问题也是膜分离技术能在渗滤液处理中发展和应用的关键。
2.1 膜在渗滤液处理中被污染的方式
膜污染是指在膜分离过程中，原液中的有机物、无机物、溶胶和颗粒状物以及微生物等污染物在膜表面和膜孔内吸附沉积，导致膜孔径减小甚至堵塞，使膜的通量下降的现象[41]。根据污染的位置不同，可分为膜外污染和膜孔污染。膜外污染是污染物吸附在膜表面，阻碍溶液流入；膜内污染是一些较小的分子或微粒进入膜孔吸附沉积，使膜孔减小从而影响膜通量。如图2 所示。
污染物根据种类可分为：无机污染、有机污染和微生物污染。渗滤液中含有大量的有机物、无机盐、胶体及颗粒性物质等，吸附在膜表面或膜孔径对其造成严重污染，从而降低了膜的水通量。膜污染用膜过滤过程中污染阻力表征，根据Darcy 定律，得到式（1）。
其中，J 为膜通量；.P 为膜两侧压力差；Rt 为总阻力；Rm 为膜固有阻力；Ri 为膜孔内污染产生阻力；Rg 为膜表面凝胶层阻力；.为渗滤液黏度。
因此要减缓膜污染提高膜通量，可从膜材料改性减小膜固有阻力（Rm）、降低渗滤液黏度（.）、减小过程中膜污染（Ri 和Rg）等方面入手。
2.2 膜污染的防止
2.2.1 膜材料改性
消除膜污染最根本途径是开发研究新的膜材料，膜材料决定了其耐污性能、膜通量以及化学稳定性。在实际运用中由于原液成分差异大，所以应根据实际水质特性及处理要求选出符合要求的膜材料。因此应加强膜材料的改性研究，开发复合材料，提高膜的抗污染性、耐压性以及化学稳定性等，以推广膜分离技术在垃圾渗滤液处理中的应用。Kimura 等[43]分别对5 种膜材料和4 种不同来源的污染物进行研究，结果发现膜污染是由膜性质和污染物性质共同决定的。Malogorzata 等[44]也研究发现膜污染性与膜亲水性有关，膜的亲水性越差越容易被污染。因此通过对膜的改性来减轻甚至消除膜污染是可行的，膜改性主要分为膜表面改性以及膜材料改性两类。在膜表面改性方面，Wei 等[45]通过在反渗透膜表面接枝海因衍生物，研究发现接枝后膜表面的亲水性明显增加，其接触角从57.7°下降到31.5°～50.4°，改性后的反渗透膜其耐污染性显著提高。在膜材料改性方面，Yu 等[46]通过用Al2O3纳米颗粒对超滤膜进行改性，改性后膜的亲水性和机械强度明显增强，膜通量也从38L/(m2 . h)增加到120L/(m2 . h)，且改性后的膜运用时膜污染速度下降，改性之后的膜渗透性和抗污性明显提高。
2.2.2 优化膜分离操作条件
膜分离操作条件对膜污染防止也尤为重要，其中主要操作条件有渗滤液的pH 值、操作压力、渗滤液流动方式以及运行温度等。渗滤液的pH 值将影响渗滤液的电位值，当渗滤液的电位值和膜组件的电位值相同时，易发生吸附污染，因此可通过调节pH 值来调节渗滤液的电位值，使两者的电位值不同，从而减少吸附降低污染[47]。此外，在操作压力方面，在达到临界压强前，还可以通过提高操作压力来提高水流速度，从而减轻浓差极化和沉积层形成，超过临界点再提高压力会使浓差极化和膜污染加重[48]。因此在渗滤液处理过程中，对操作压力的控制也极为重要。在膜处理过程中可适当改变渗滤液的流动方式，如紊流曝气。紊流曝气可以增加剪切力从而引起扩散，使颗粒从膜表面迁移，避免污染物在膜表面积累沉积，从而提高膜出水通量减缓膜污染。但曝气量并不是越高越好，Xu 等[49]研究发现过大的曝气量会引起剪切力增大，导致污染物粒径变小，使得形成的滤饼层更加致密，从而增加了膜过滤阻力，因此紊流曝气存在一个最佳值。温度是对膜污染影响较大的另外一个因素，适当提高渗滤液温度，加速了分子扩散运动，同时也减小了渗滤液的黏度，使水分子和低分子量物质更易透过膜，从而较小膜污染。
2.2.3 强化渗滤液的预处理
膜污染的主要原因是原液中含有大量的大分子有机物、胶体和固体颗粒等未经过预处理或预处理不充分就直接进行膜分离[50-51]，因此对渗滤液进行有效的预处理是防止膜污染和避免频繁清洗的最有效途径。目前，预处理方法有高级氧化、絮凝以及生物法等，针对不同地方和年龄的渗滤液应选择合适的预处理方法，避免其逆效应产生。Singh 等[52]用臭氧氧化预处理渗滤液，结果显示臭氧氧化虽能降低渗滤液中HA 及DOC 的含量，但将渗滤液中大分子有机物催化氧化成更容易形成膜污染的小分子有机物，反而加重了膜污染。晏云鹏等[53]采用O3 催化-Ca(OH)2 絮凝组合工艺预处理渗滤液，Ca(OH)2 絮凝可以有效地去除垃圾渗滤液中的大分子有机物、Ca2+和Mg2+离子，再经O3 处理后，废水中的Ca2+和Mg2+离子浓度和COD 进一步降低，经预处理后反渗透膜通量比原来增加25%～35%，膜污染降低。谭怀琴等[54]采用电化学氧化法预处理垃圾渗滤液生化出水，研究结果显示电化学氧化可有效去除水中的胶体物质，处理后的渗滤液过滤通量显著增加，且膜污染速率变缓，表明了电化学预处理对过滤性能有较好的改善。Wang 等[55]和Niu等[56]用生物法对渗滤液预处理，研究显示对膜污染都有较好的预防作用。因此，正确的选择预处理方法，不仅可以提高渗滤液的去除率，而且还可以降低膜污染。
2.2.4 优化膜清洗工艺
在研究中尽管选择合适的膜材料、操作条件以及对渗滤液预处理，但仍会存在膜表面的凝胶层和膜孔堵塞等膜污染现象，而去除这种无法避免的膜污染最有效途径是膜清洗。膜清洗主要有物理清洗和化学清洗两种。物理清洗有气水反冲洗、空气反吹洗和超声波清洗等，但一般物理清洗法对膜通量的恢复效果较差。郭伟等[57]利用超声清洗污染的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，研究发现超声清洗30min 后， 膜通量从原污染组件的0.0368cm3/ (cm2 .min)增加到0.125cm3/(cm2 .min)，恢复到初始通量的72.5%，证明了超声清洗的可行性与有效性，但其清洗效果比化学清洗效果差。化学清洗是根据膜的污染情况，用氧化剂（NaClO 等）、酸（柠檬酸、盐酸、草酸等）、碱（NaOH）、络合物以及酶等对膜进行清洗[58]。化学清洗能较好地去除膜污染物，但会形成二次污染，因此将两者进行结合，再对膜清洗是恢复膜通量的最佳办法。Kwon等[27]用物理清洗法和化学清洗法结合清洗处理垃圾渗滤液后的NF 膜，清洗步骤：纯净水冲洗—柠檬酸（pH 值为2.5±0.1）侵泡—纯净水冲洗—NaOH（pH 值为11.5±0.1）+EDTA 混合液清洗—纯净水清洗，最终膜通量恢复到97.8%，充分证明了膜污染清洗恢复的可行性。
3 结 语
由于垃圾渗滤液成分复杂、难降解以及水质变化大等特点，常规的物理、化学和生物等方法难以满足其处理要求，而膜分离技术在处理渗滤液方面具有设备简单、操作方便以及高效节能等优点，因此该技术产生了可观的经济效益和环境效益。其中微滤（MF）膜和超滤（UF）膜孔径较大，对污染物去除率较低，一般作为渗滤液的预处理技术；纳滤（NF）膜和反渗透（RO）膜对渗滤液中污染物去除率较高，是垃圾渗滤液深度处理技术。
在膜分离技术实际应用中，膜污染是阻碍其发展的主要因素之一，膜污染降低了膜分离过程的效率，缩短了膜组件的使用年限，从而加大了膜技术处理成本，因此膜污染的控制是未来的重点研究对象之一。为此，研究开发新的膜材料、优化原液预处理工艺、优化膜分离工艺以及膜清洗工艺等将是其重点研究内容。只有这些问题都得以解决，膜技术在垃圾渗滤液及其他废水处理领域才能得到更加广泛的应用。
原标题：膜分离技术在垃圾渗滤液处理中的应用
