高炉煤气含有少量的硫化物，在热风炉等冶金炉窑进行燃烧时，尾气中有一定量的二氧化硫，其浓度尚无法满足国家超低排放要求。由于钢企使用高炉煤气的点位众多，在源头进行高炉煤气脱硫是更经济的选择。研究发现，高炉煤气中的硫主要来自于燃料中的硫，硫元素赋存形态为羰基硫、二硫化碳、硫化氢，其中有机硫占比达80%以上。采用催化水解法可以将有机硫转化为无机硫，再进行吸附脱除。工程应用表明，该技术脱硫效果较好，具有一定的应用前景。
1 前言
近些年来，烧结烟气末端脱硫设备已成为必不可少的设备，整个烧结行业的SO2 排放量已大幅减少，后面继续降低的幅度已不大。除焦化和烧结外，高炉冶炼过程中也会产生SO2，主要来自高炉煤气在热风炉中的燃烧过程，这是SO2 减量的新增点。
目前，我国热风炉烟气中SO2 的排放标准要求为100mg/Nm3 以下。2019 年4 月生态环境部、国家发展和改革委员会、工业和信息化部、财政部、交通运输部联合发布了《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》，其中对高炉热风炉中主要大气污染物的超低排放限值要求为：颗粒物10mg/m3、二氧化硫50mg/m3、氮氧化物200mg/m3。国内钢厂热风炉排放的二氧化硫浓度一般为100-200mg/m3，距离超低排放指标要求还有一些差距，实施超低排放改造的需求迫在眉睫。
2 高炉煤气脱硫现状及存在的问题
高炉煤气作为钢铁企业最重要的二次能源之一，主要用途包括：1）直接用于高炉热风炉；2）直接用于复热式炼焦炉；3）与高热值气体混合，用于加热炉、均热炉等；4）结合蓄热式燃烧技术，用于轧钢加热炉；5）用于纯烧高炉煤气的锅炉发电；6）作为主要燃料，用于燃气轮机-蒸汽轮机联合循环发电（CCPP）。
在燃料用于燃烧加热的场合，脱硫一般采用末端治理的方式，即燃料燃烧后所有含硫的物质形态全部转化为二氧化硫后集中处理。处理方式包括石灰-石膏法、氨法、钠碱法、活性焦法、双氧水法等。
在钢铁企业实行超低排放前，高炉煤气用于燃烧后的烟气一般是直接排放，烟气中SO2 浓度通常小于200mg/ Nm3，是满足环保排放要求的。但在实行超低排放后，二氧化硫排放限值降至50mg/Nm3，这使得所有使用高炉煤气燃烧加热的用气点的排放全部不能达标。
而高炉煤气燃烧加热的用气点分布于钢铁厂各个区域，加上场地限制，如果全部采用常规末端治理的方式，投资费用将会非常大，而且在如此低浓度的二氧化硫含量基础上增加末端治理装置，脱除效率将会非常低，同时很多用气点也没有场地，用来增加末端脱硫装置。因此，进行高炉煤气脱硫是最为经济和便于钢铁厂管理的技术手段。
3 高炉煤气中硫的来源
高炉中的硫主要是由炉料带入的，炉料主要包含铁矿石、燃料，还有少量熔剂。对某高炉原料带入的硫分配比例进行统计可知，高炉中硫的来源主要是燃料，其中焦炭所占比例为78%，煤粉所占比例为14%，两者合计达到92%；炉料带入的硫绝大部分被炉渣吸收并带出高炉，占到79%，另外有15%、6%左右的硫分别被煤气与铁水带出。
由此可见，高炉煤气中的硫主要来自于焦炭和煤粉，其中焦炭的含硫量占比较大。从源头控制高炉煤气中的含硫量的最有效办法是减少焦炭中的含硫量。
4 高炉煤气中硫元素的赋存形态研究
高炉煤气主要成分为CO、N2、CO2、H2、CH4、硫化物，其中可燃成分约占25%，CO2、N2分别约占23%、55%，总硫含量为80-100mg/m3。
分别对某钢厂的2 号、4 号、5 号高炉产生的荒煤气进行取样，并于当天送到上海交通大学环境科学与工程学院大气污染控制实验室，采用气相色谱法对上述煤气进行了定性和定量分析，同时用烟气分析仪检测二氧化硫，分析结果如表1 所示。
由检测结果可以看出，2 号、4 号、5 号高炉产生的荒煤气中的含硫污染物主要是羰基硫、硫化氢、二硫化碳，其中羰基硫占比最高，其次是二硫化碳，最少的为硫化氢，三种硫成分合计占总硫含量的90%以上，有机硫的比例则达到80%左右；除了羰基硫、硫化氢及少量的二硫化碳以外，没有观察到其他的含硫污染物出峰，同样没有观察到二氧化硫的峰出现，采用烟气分析仪测量煤气中的二氧化硫，也未发现二氧化硫的成分。
5 高炉煤气脱硫技术路径探讨
5.1 有机硫脱硫机理
由于直接脱除有机硫的方法很少，一般将有机硫处理为无机硫之后，再进行脱除。
羰基硫和二硫化碳转化为硫化氢的方法主要有两种：水解法和加氢转化法。水解法脱除有机硫由于操作温度为中低温，可避免强放热的甲烷化副反应发生，是目前国内外脱除煤气中有机硫十分活跃的研究领域。水解法脱除有机硫的原理主要是将有机硫通过水解反应转变成容易脱除的硫化氢。
水解主要反应如下：
羰基硫的转化：COS + H2O → H2S + CO2
二硫化碳转化：CS2+ H2O→ H2S + CO2
加氢转化脱硫是指有机硫化物在催化剂的作用下与氢发生加氢转化反应，生成容易被脱除的硫化氢。加氢转化法不仅能够有效地转化羰基硫和二硫化碳，而且对化学稳定性高、难以分解的噻吩、硫醚、硫醇类有机硫的转化效果也比较理想。
加氢转化脱硫的主要反应如下：
COS+H2→H2S+CO
CS2+2H2→2H2S+C
对目前应用广泛的有机硫转化方法的经济性评价，如表2 所示。从表2 可知，水解法具有反应温度低、反应条件缓和、转化效果好、投资费用低、运行费用高的特点。加氢转化法具有转化率高、可脱除多种有机硫、反应条件苛刻、运行费用高、投资费用高的特点。
5.2 无机硫化氢脱除原理
煤气中的硫化氢主要采用干法脱硫剂进行脱除。硫化氢的脱除过程实际上是硫化氢在催化剂的作用下，与氧气生成硫磺的过程。由于煤气中存在微量的氧气，所以脱硫过程不需要添加任何反应原料。
脱硫过程主要反应如下：
1）吸附过程：硫化氢、噻吩及硫醚等有机硫吸附于活性炭基脱硫剂表面。
2）脱硫反应：H2S + O2→ S + H2O
5.3 高炉煤气脱硫的技术流程
从有机硫和无机硫分布情况来看，有机硫与无机硫的比率约为4∶1，即有机硫的含量占总硫含量超过80%。因此，燃烧前脱硫主要以脱除羰基硫和二硫化碳为主，脱除硫化氢为辅。
有试验表明，影响燃烧前脱硫效率的主要因素为水解温度。当水解温度高于100℃，则无论对高炉煤气，还是焦炉煤气来说，其总硫的脱除效率均接近100%，因此，高炉煤气在TRT 前脱硫不仅是可行的，而且脱硫效率比较高。
由于煤气中硫化氢的存在会影响水解效率，所以在有机硫水解前需要进行干法脱硫，将煤气中的硫化氢转化成硫磺；对于转化完成的煤气再进行二次干法脱硫，即可完成整个脱硫过程，如图1所示。
6 国内高炉煤气脱硫技术应用现状
6.1 煤气碱洗脱硫
目前，国内进行高炉煤气脱硫的工程应用非常少，在超低排放的要求下，部分企业采取的措施是从源头控制焦炭和煤粉中的硫含量小于0.6%，然后通过改造煤气脱氯装置，喷入碱液洗涤掉煤气中的硫化氢，这样煤气中只剩下有机硫，达到煤气脱硫的目的。煤气喷碱脱硫工艺流程，如图2所示。
此技术的优点是改造简单，结构也非常简单，运行费用低。但它也有局限性：首先，高炉煤气中的硫化氢占比高（30%以上），这跟燃料特性和高炉操作制度有关；其次，低硫燃料需要稳定获得。
6.2 物理吸附脱硫
此技术在国内首先用于焦炉煤气脱硫，采用纳米分子筛吸附剂，选择性吸附分离芳烃、焦油和硫，同时完成脱焦油、脱硫化氢、脱有机硫、脱苯等，被吸附的有机硫可以使用低压蒸汽或煤气加热进行解吸，再燃烧生成二氧化硫送到烧结脱硫中处理掉。
该技术的核心是纳米吸附剂，一次投资成本较大，处理300000m3/a 煤气量约需7000万元的投资费用，但吸附剂可以使用5-7 年，运行成本和维护成本较低。目前，国内的上海申昙环保公司在铜陵泰富特种材料厂运行有一套煤气净化设备（见图3）使用了此材料，其将入口200mg/m3的有机硫脱除到出口为1mg/m3，能够满足超低排放的要求。
6.3 催化水解干法脱硫
华菱衡钢在做高炉煤气提纯项目时，出于设备对硫含量的要求，应用了催化水解+活性炭吸附脱硫工艺（见图4），即先将高炉煤气中的有机硫水解成硫化氢，再利用活性炭吸附硫化氢，在催化作用下与氧气生成硫磺，硫磺可以被解吸出来制备硫酸。华菱衡钢选择在高炉煤气柜后进行脱硫，煤气温度不够，因此需要加压装置提高煤气温度。工艺流程为高炉煤气→压缩机→水解塔→粗脱硫塔→精脱硫塔→煤气提纯。
具体过程为气柜高炉煤气脱水后进入两台压缩机，经变压后，压力由5kPa 提高到200kPa，温度由40℃提高到80℃，经过水解塔进行水解，一个水解塔压降10kPa 左右，煤气水解后温度约45℃，进入粗脱硫塔，粗脱硫塔出来的煤气由前面换热器加热到60℃，再进入精脱硫塔，经过催化水解脱硫，高炉煤气中的硫含量由50ppm 降低到0.1ppm 以下，脱硫效率接近100%。由此可见，采用催化水解+脱硫剂吸附的工艺可以达到很好的脱硫效果，该技术具有一定的应用前景。
当然，不同的水解剂对煤气温度和压力的要求不同，根据整个脱硫系统需要的压力和温度条件，可以设计在TRT 前脱硫或者在TRT 后脱硫，又或者水解在TRT 前，脱硫在TRT 后，各有优点和劣势。
7 总结
1）高炉中硫的来源主要是燃料，其中焦炭所占比例为78%，煤粉所占比例为14%；炉料带入的硫绝大部分被炉渣吸收并带出高炉，占到79%，另外有15%、6%左右的硫分别被煤气与铁水带出；
2）高炉煤气中硫元素的赋存形态为羰基硫、二硫化碳、硫化氢，其中以有机硫为主，占比达80%以上；高炉煤气脱硫主要以脱有机硫为主，脱无机硫为辅；
3）有机硫转化为无机硫的方法有水解法和加氢转化法，从经济上比较，水解法更适用于高炉煤气脱硫，它可以根据水解剂的特性，选择具体的脱硫位置。
原标题：高炉煤气脱硫技术路径与应用研究
