摘要：燃煤电厂距离大城市较近,脱硝液氨储罐属于重大危险源,必须用尿素制氨替代。尿素制氨工艺有多种,从经济性、可靠性、改造灵活性多维度进行替代方案研究,最终选择最优尿素制氨工艺方案,为同类型替代改造项目提供参考。
0 引言
某电厂一期工程安装两台350 MW 亚临界一次中间再热燃煤凝汽式机组，两台机组分别于2013、2014 年进行脱硝改造，锅炉进行低氮燃烧改造，并在尾部增加SCR 脱硝系统。二期工程扩建2 × 300 MW国产抽汽供热式机组，两台机组分别于2007 年8 月及11 月投产，二期同步建设SCR 脱硝系统。目前，全厂4 台机组脱硝还原剂均采用液氨，由全厂公用的氨区集中供应。电厂液氨储存量约为113 t，远超氨的临界值，属于三级重大危险源。氨区对电厂工作人员及附近居民生命财产安全造成了重大威胁。电厂距离大城市较近，且电厂周围人口密度也较大的特点，考虑国家对液氨等危险品的管控日益严格，其运输和使用受到较多的限制，有必要消除该安全隐患，对脱硝氨区进行改造，将液氨制氨工艺改为尿素制氨工艺。
1 工艺方案研究比选
尿素( CO( NH2)2) ，是白色或浅黄色的结晶体，易溶于水，在高温( 350 ～ 650 ℃) 下可完全分解为NH3。其品质为工业或农用等级( 满足国标GB2440—2001 要求) 的合格尿素，用于产生尿素溶液，其中自由NH3 < 5 000 μg /g，缩二脲< 5 000 μg /g; 正磷酸盐( 作为PO4) < 6 μg /g，悬浮固态物< 10 μg /g。尿素制氨工艺一般可分为水解和热解两种。
1. 1 水解法
尿素水解工艺是让尿素水溶液，在蒸汽提供高温、高压或催化条件下进行水解反应，生成的气体中包含二氧化碳、水蒸汽和氨气。其化学反应式为:
NH2-CO-NH2 + H2O →2NH3 + CO2
尿素的品质应符合国家标准GB 2440—2001 合格品的技术指标要求。
尿素水解制氨的特点:
1) 可解决安全隐患问题。
尿素是一种无害的普通化学品，尿素水解所制备的还原剂氨气具有随制随用，不用储存液氨、氨水、氨气等危险介质。解决了液氨、氨水蒸发制氨等工艺在储存、运输、卸料、使用和泄漏等环节的安全隐患问题。
2) 解决了还原剂系统占地面积大的问题。
尿素溶液制备车间为普通厂房，没有危险化学品的储存及使用，各设备之间、车间内与道路之间，车间与外部车间之间无苛刻的防火间距要求，使得尿素水解制氨系统占地面积小。通过实际工程对比发现，采用尿素水解制氨系统只占采用液氨蒸发系统的1 /4 ～1 /2 面积。为老厂改造和征地成本高的电厂提供了可行的解决方案。
3) 相比尿素热解技术，水解器运行温度更为温和，反应更为完全，不用天燃气、柴油加热，在首期投资和运行成本等方面更有优势。
4) 存在腐蚀问题。操作时必须按照操作规程进行操作，温度不得高于165 ℃，否则水解器设备腐蚀严重。
5) 易堵塞管道。需要对管道进行保温和伴热( 气相和液相伴热温度不同) ，同时需要检测产品气的过热器过热度情况，否则会出现结晶堵塞管道的情况。
目前，常用的尿素水解技术主要有常规水解催化水解两种，分别简述如下:
1. 1. 1 常规水解法
常规尿素水解制氨法为尿素制备过程的逆反应，在化肥领域通过水解反应对尿素废液进行回收利用。
水解反应为强吸热反应，由两步组成:
CO( NH2)2 + H2O→NH2COONH4 - 15. 5kJ /mol
NH2COONH4→2NH3 + CO2 + 177kJ /mol
常规水解法工艺流程如图1 所示。颗粒状尿素经斗式提升机输送到尿素溶解槽，经搅拌后，配制成浓度约40% ～ 50%( w t) 的尿素溶液; 经搅拌溶解合格的尿素溶液，温度约60 ℃，利用溶解液泵打入尿素溶液槽储存，用尿素溶液泵送至水解换热器，先与水解器出来温度约200 ℃的残液换热，温度升至185 ℃左右，然后进入尿素水解器进行分解。水解器顶部出口温度约190 ℃、压力约2. 0 MPa 的氨、二氧化碳、水蒸气混合气进入到缓冲罐减压到0. 2 MPa 左右，作为电厂脱硝还原剂使用。从气氨缓冲罐出来的NH3、CO2、H2O 等气态混合物，与加热后的稀释风混合进入脱硝氨喷射系统，氨与空气的混合物温度维持在175 ℃以上。氨与空气的混合物需从尿素间输送至SCR 反应器。
水解反应器采用蒸汽盘管间接加热，操作压力为0. 6 MPa，操作温度150 ℃。该反应速度较慢，对机组负荷变化相应慢。水解器的出力通过水解反应的速度进行控制，反应速度由温度和液位进行调节，水解器温度由蒸汽的用量来控制。由于尿素水解采用低品质蒸汽，且从尿素水解器出来的低温饱和蒸汽还可以用来加热尿素溶液，故其能耗水平相对较低。
1. 1. 2 催化水解法
与常规水解工艺的主要不同是，催化水解法在尿素水解过程中添加了催化剂( 采用磷酸二氢铵作为催化剂，生成中间产物磷酸氢二铵，磷酸氢二铵再生分成氨和磷酸二氢铵) ，从而改变了水解进度，提高了水解速度。其反应机理如下:
( NH2)2CO + 催化剂+ H2O→中间产物+ CO2中间产物→2NH3 + 催化剂综合反应: ( NH2)2CO + H2O→2NH3 + CO2
反应器中装有固定量的催化剂，在反应器操作状况下催化剂呈熔融状，控制反应器在恒温、恒压下运行如温度135 ℃，压力0. 5 MPa 的状况下，可控制出口气体组分，一般的NH3浓度约为37. 5%( 尿素溶液质量浓度为50%时) 。催化剂的主要作用是通过改变了反应路径，从而大大加快反应速率，反应速度较普通水解法提高约10 倍以上，负荷响应速度达13% /min。
尿素催化水解法工艺流程图见图2。
1. 2 热解法
热解法主要工艺如下: 运输卡车把尿素粉末卸到卸料仓里面。干尿素由给料机被直接从卸料仓送入混合罐溶解。用除盐水将固体尿素溶解成40% ～55%的尿素溶液，尿素在混合罐中被搅拌器搅拌，确保尿素的完全溶解，然后通过尿素溶液循环泵输送到尿素溶液储罐; 循环泵将溶液抽出来，这个过程不断重复，以维持尿素溶液存储罐的液位。尿素溶液经由给料泵、计量与分配装置、雾化喷嘴等进入绝热分解室，稀释空气经加热后也进入分解室。雾化后的尿素液滴在绝热分解室内分解，生成的分解产物为NH3、H2O 和CO2，分解产物经由氨喷射系统的喷氨格栅( AIG) 之喷嘴喷人烟气中，与烟气混合后进入SCR催化反应器( 图3) 。
热解需要的热源主要有热风、电能、油和天然气，目前国内大多采用热风，电加热器作为辅助手段。为减少厂用电，热解所需要的热风可采用空预器出口处引出的热一次/二次风，再经电加热器加热将热风温度提升至进入热解炉所需温度( 450 ～ 650 ℃) 。此外，还可通过炉外高温换热器来加热一次风，即利用锅炉尾部烟道内抽出的热烟气在高温烟气换热器内将热风再次加热。
热解工艺的反应如下:
CO( NH2)2→NH3 + HNCO·HNCO + H2O→NH3 + CO2
尿素在温度高时不稳定，会分解成NH3和HNCO·HNCO 与水反应生成NH3和CO2。该过程产生的NH3通过AIG 注射在锅炉烟气中，与烟气中的NOx反应生成N2和H2O。
2 制氨工艺比较
水解及热解尿素制氨工艺及投资比较见表1。
3 结论
由于工程项目为改造项目，从工艺上考虑，常规水解响应速度慢，需要设置氨气储罐，风险高、占地大; 热解工艺虽然投资相对较低，但热解炉工作温度高，能耗高，对锅炉烟风系统有一定的影响，热解炉不能集中布置。比较而言，考虑本工程应尽量减少对现有厂区布置和主机设备的影响，能集中布置和管理等，催化水解是较好的选择。
原标题：300 MW等级燃煤机组尿素替代液氨作为脱硝还原剂工艺方案研究
