脱硫脱硝一体化的研究现状

摘要： 将烟气同时脱硫脱硝技术分为湿法脱硫脱硝、干法脱硫脱硝和半干法脱硫脱硝一体化三种工艺,分别从反应原理、工艺参数、吸收效果、研究前景等方面进行综述,并对三种工艺的优缺点进行了比较分析,结合当前国内外研究现状,提出了今后烟气脱硫脱硝一体化技术的发展趋势。

脱硫脱硝技术很多且大部分处于研究或工业示范阶段，其中石灰石-石膏湿法脱硫和选择性催化还原干法脱硝技术较为成熟，率先实现了商业化。由于SO2和NOX都是酸性氧化物，同时对他们进行脱除完全可行。由于设备投资小、运行费用低、操作难度小等优点，脱硫脱硝一体化技术成为研究热点。

脱硫脱硝一体化主要分为湿法、干法和半干法3种。总的来说：湿法脱除效果好，但废液污染严重;干法脱除效果好，但操作费用高;半干法无污染但操作不稳定。其中常见湿法主要有金属络合物吸收法和氧化剂氧化吸收法;干法包括活性炭吸附法、金属氧化物催化吸收法和等离子体法;半干法主要是吸收剂喷射法。

1 湿法脱硫脱硝一体化的工艺研究

由于NO的溶解度很低，使它成为湿法脱硫脱硝的关键。解决途径主要分为两种：一种是通过络合吸收提高NO的溶解能力;二是NO被氧化剂氧化成溶解度较大的NO2。对应的工艺技术是金属络合物吸收法和氧化剂氧化吸收法。

1.1 金属络合物吸收法

金属络合物吸收法是在溶液中加入能络合NO的金属络合剂，提高NO的溶解能力，提高脱硝效率。铁、钴、镍等过渡金属可与NO形成π-酸配位体的络合物，其中亚铁络合剂最为常见。本文主要介绍亚铁络合剂同时脱硫脱硝的技术。

反应方程式如下：

NO+Fe2+Ln- → Fe2+Ln-NO (L 代表不同配体) (1)

溶液吸收SO2后形成的SO32- 和HSO3- 可与配位的NO 发生一系列的化学反应，达到同时脱硫脱硝的目的。目前常用的亚铁络合剂主要分为两类：一类是亚铁氨羧络合剂，如Fe Ⅱ EDTA 和Fe Ⅱ NTA;另一类是含-SH 的亚铁络合剂，如Fe Ⅱ (CyS)2 和Fe Ⅱ (Pen)2。

1.1.1 亚铁氨羧络合剂同时脱硫脱硝的性能

Fe Ⅱ EDTA 在亚铁氨羧络合剂中最有代表性，Fe Ⅱ EDTA 廉价易得且对NO 的络合能力强，使得它备受人们的青睐。当Fe Ⅱ EDTA 浓度为10mmol/L 时，NO 的络合容量是它在纯水中溶解量的1000 倍，大大提高了NO 的溶解能力。

但是烟气中残留的O2 能够将吸收液中的Fe Ⅱ氧化成Fe Ⅲ， 而Fe Ⅲ EDTA 不能络合NO 使吸收液失去活性，而且反应产生硫酸盐、连二硫酸盐、N - S 化合物和N2O 等各种副产物，这些缺点限制了商业化的步伐。但为了解决这些问题，国内外展开了大量研究。

Thomas 提出用丹宁酸等多酚化合物做抗氧化剂，它不仅能和O2 发生反应，而且能够将Fe Ⅲ还原成Fe Ⅱ，从而维持吸收液的活性。在双碱法工艺中加入0.067mol/L 的Fe Ⅱ EDTA，以焦棓酸为添加剂，pH 为6.5 ～ 7.5，温度为50℃时，可维持60% ～ 65% 的脱硝率长达2 小时。

Tasi 等研究了吸收液的电解法再生问题，阴极区是铁和亚铁络合剂，阳极区是电解液。通入电流后，在阴极处Fe Ⅲ还原成Fe Ⅱ，一定条件下可以维持90% 以上的铁以Fe Ⅱ形式存在。

近几年提出的Biode NOX 工艺，即将亚铁络合剂络合与生物脱硝相结合，NO 被还原成N2，在醇的作用下Fe Ⅲ还原成Fe Ⅱ，该方法有广阔的应用前景。

1.1.2 含-SH 的亚铁络合剂脱硫脱硝的性能

含-SH 的亚铁络合剂具有还原性，因此不仅能够稳定吸收液中的Fe Ⅱ，还能及时地还原吸收液中的Fe Ⅲ，保持吸收液的活性，除此之外，还能抑制副产物的生成而且来源广泛，通过水解毛发即可得到，可以实现以废治废。目前，含-SH 的亚铁络合剂中的Fe Ⅱ (CyS)2 是研究的热点。钟秦等进行了Fe Ⅱ (CyS)2 溶液同时脱硫脱硝的研究，在温度为55℃、pH 为9 的操作条件下反应20 分钟，依然能获得94.4% 的脱硫率和82.3% 的脱硝率。

Chang 等在pH 为7，O2 的体积分数为4% 的条件下， 利用Fe Ⅱ (CyS)2 进行脱硝实验，在反应产物中没有检测到金属亚硝酰络合物，只是含有少量的NO2-;当O2 的体积分数接近0 时，NO 有46% 被还原成N2 和N2O，52% 以Fe Ⅱ (CyS)2(NO)2 的沉淀形式存在。

虽然含-SH 的亚铁络合剂具有较强的抗氧化能力，但反应中有Fe沉淀和S 单质的生成，因此还需进一步研究。

1.2 氧化剂吸收法

氧化剂吸收法是利用吸收液中的氧化剂将烟气中的能溶于水的NO氧化成易溶于水的NO2 后再进行反应吸收，这样大大增强了气液反应。

常见的氧化剂有HClO3、NaClO2、O3 和H2O2，添加剂主要有NaHCO3、Na2HPO3、Ca(OH)2 和Ca(ClO)2。

从20 世纪70 年代至今，国内外对NaClO2 脱除SO2 和NOX 进行了很多研究，表明NaClO2 进行脱除SO2 和NOX 在某些方面具有优越性，例如脱除效率高和无结垢等优点决定了它具有广阔的应用前景，但是脱除机理尚不清楚，仍需进一步研究。

1978 年，Sada 等在搅拌附中进行了NaClO2 溶液同时脱硫脱硝的实验，烟气中SO2 的体积分数为1.1% ～ 9.6%，NO 的体积分数为0.15% ～ 15%时，NO 的反应速率位于快速反应区。当气相中NO 的体积分数大于0.5%时，NO 的反应为二级反应，当液相中ClO2- 浓度大于0.8kmol/m3 时为一级反应。

Chan 在常温常压的条件下，利用NaClO2 溶液在填充柱中对SO2 和NOX 进行吸收研究，模拟烟气中SO2 的浓度范围为1430 ～ 8570mg/m3，NO 的浓度范围为430 ～ 4700mg/m3。结果表明：水脱除NO 的效率可以达到14%，NaClO2 溶液脱除NO 的效率可以达到80%。

赵毅等使用喷射鼓泡法，利用NaClO2 溶液脱除模拟烟气中的SO2 和NO， 洗手液的浓度为0.001 ～ 0.1mol/L， 添加剂的浓度为0.001 ～ 0.005mol/L。实验结果表明：SO2 的脱除效率大于99%;NO 的脱除效率大于97%。

2 干法脱硫脱硝一体化的工艺研究

常见的干法脱硫脱硝一体化的工艺主要有活性炭吸附法、等离子体法和金属氧化物吸收还原法。该类方法由于没有水的加入，因此不会产生大量的废液，造成二次污染，而且脱硫率和脱硝率分别高达99% 和90%。

2.1 活性炭吸附法脱硫脱硝一体化的工艺研究

活性炭是一种孔隙结构丰富、比表面积大和吸附性能好的材料，早在20 世纪50 年代，国外就开始了活性炭脱硫脱硝的研究。

该工艺主要分为吸附、解析和硫回收三部分，烟气进入含有活性炭的垂直移动床吸收塔。吸收塔分为两段，活性炭由于重力作用，从上段的顶部落到下段的底部。烟气通过下段时，SO2 绝大部分被脱除，随后进入上段，NO 与喷入的氨反应生成N2。随后，饱和态活性炭被送到再生器再生，解析出SO2，并由Claus 装置进行回收。

日本电力能源公司已经有350MW 的工业化应用实例，运行数据表明：SO2 的脱除效率高达97%;NO 的脱除效率高达80%。

但是，该工艺也存在着缺点：吸收SO2 的过程中会消耗大量的活性炭，增加反应成本;氨的加入会增加活性炭的粘附力，造成吸收塔内气流分布不均，操作稳定性差;活性炭的硫容低，使得活性炭再生频繁，导致吸附设备庞大。这些缺点也阻碍了它的工业推广。

2.2 等离子体法脱硫脱硝一体化的工艺研究

等离子体法主要包括电子束法和脉冲电晕法，脉冲电晕法与电子束法的脱硫脱硝原理基本一致，只不过是高能电子的来源不同。下面只对电子束法做简单介绍。

利用阴极发射并经电场加速形成500 ～ 800keV 高能电子束，这些电子束辐照烟气时生成OH·、O·和HO2·等自由基，再和SO2 和NOX 反应生成硫酸和硝酸，在通入氨的情况下，产生(NH4)2SO4 和NH4NO，对其经过处理后可以作为化肥，变废为宝。

日本从20 世纪70 年代就开始研究了，经过几十年的研究，已经从小试走向了工业化，同时脱硫脱硝时，脱硫率高达90% 以上，脱硝率高达80% 以上。2001 年波兰建成了一座烟气处理量为27 万m3/h 的工业示范性装置，脱硫率为90%，脱硝率为80%。

该方法具有过程简单、操作方便、易于控制、没有二次污染和脱除效果明显等优点。但是这种技术耗电量大，运行费用高和氨泄漏等主要问题也待进一步解决。

2.3 金属氧化物吸收还原法脱硫脱硝一体化的工艺研究

Fe、Cu、Mn、Ni、V 和Pt 等氧化物在烟气脱硫脱硝中都有涉及到，但利用CuO(含量为4% ～ 6%)脱硫脱硝的研究最为成熟。CuO与烟气中的SO2 和O2 反应生成硫酸盐，同时硫酸盐可以作为NH3 选择性催化还原NOX 的催化剂。

整个工艺分为两部分：一是在吸附器中完成脱硫脱硝，CuO 在300 ～ 500℃时与烟气中的SO2 和O2 反应生成CuSO4，随后喷入的NH3 选择性催化还原NOX 为N2，该部分能够达到90% 以上的脱硫率和80% 左右的脱硝率;二是在再生器中完成SO2 的回收，一般用H2 和CH4 对CuSO4还原得到纯的SO2。

该工艺具有脱除效率高、不产生废液和废渣、副产品利用价值高和建设费用低等优点。但是金属氧化物的活性是慢慢降低的，而且价格昂贵的缺点限制了该工艺的广泛应用。

3 半干法脱硫脱硝一体化的工艺研究

半干法介于湿法和干法之间，由于兼顾了二者的主要优点而备受关注。它通过喷射吸收剂吸收SO2 和NOX 达到脱硫脱硝的目的，同时利用空气的热量带走吸收液中的水分而不产生废液。

张少峰等利用喷动床在脱硫脱硝方面进行了较深入的研究，喷动床内加入刚玉球或负离子球等颗粒，热烟气使粒子处于喷动状态，当床内喷动稳定后，吸收剂由喷嘴喷出，液滴呈雾状喷洒在喷动粒子上，与SO2 和NOx 气体进行反应，由于加入颗粒，增大了反应接触面积，提高了脱硫脱硝效率，反应后的产物在粒子的碰撞中脱落，被热烟气带出喷动床 。

研究的吸收剂有石灰、粉煤灰和尿素，脱硫率能够达到80% 以上，脱硝率能够达到60% 以上，但是湿壁现象和操作稳定性不强还有待进一步研究。

4 结论

同时脱硫脱硝工艺虽然研究较多、优点突出，但是存在的缺点限制了它的广泛应用，因此在工程应用中还应该根据实际工况进行选择。虽然各种工艺不够成熟，但也值得更加深入的研究，如果解决主要问题，每种工艺都有广阔的应用前景。

原标题：脱硫脱硝一体化的研究现状