摘要：介绍了一种将沸石转轮与催化氧化技术协同组合并用于挥发性有机化合物(VOCs)废气治理的装置。通过对包装印刷行业所排放的VOCs废气风量、VOCs成分及其质量浓度与特性的研究,结合实际案例分析,发现采用疏水性分子筛的沸石转轮与催化氧化组合装置具有高去除率与高经济性效果。某生产线所排放的废气风量约为15000 m~3/h(标准状态),质量浓度为53.03 mg/m3,符合大风量低质量浓度的特性。治理后,废气中的苯、甲苯、二甲苯、非甲烷烃(NMHC)的去除效率可达98%以上。对装置运行能源的计算对比表明,在催化氧化工段,液化天然气(LNG)是最经济的能源。
因彩色印刷与塑膜复合工序中使用大量溶剂型油墨与稀释用有机溶剂等物质， 我国每年仅包装印刷行业挥发性有机化合物（VOCs）的排放量可达约200 万~300 万t，所产生的VOCs 废气通常采用活性炭吸附、光催化、等离子、催化氧化/蓄热式催化氧化（CO/RCO）、蓄热式焚烧（RTO）等方法进行治理，其中又以催化氧化法与焚烧法最为普及。包装印刷废气具有以下特点：（1） 废气成分复杂，含有多种有机物质；（2） 油墨干燥时，由于需要严格控制生产车间的废气质量浓度，通常引入较大风量来进行通风，因此所产生的VOCs 废气风量大、质量浓度低。传统催化氧化或焚烧装置适用于处理不同风量的中高质量浓度VOCs 废气， 设备大小主要取决于其自身的最大处理风量。但在处理大风量低质量浓度的VOCs 废气时， 采用单一催化氧化或焚烧方法需要庞大的装置，不仅一次设备的投资成本高，而且会大幅增加后续燃料的运行成本。因此实际处理中需引入沸石转轮技术， 先对大风量低质量浓度VOCs废气进行吸附， 将其浓缩为小风量高质量浓度的气体后再进行催化氧化处理。
随着新环保法规的修订出台与各地对VOCs排放限制的严控， 行业对VOCs治理设备提出了更高的要求。相比于单一VOCs废气处理设备， 沸石转轮-催化氧化组合装置具有设备体积小、去除效率高、安全性与经济性良好的多重优势，这也将是未来VOCs 废气治理装置的主流发展方向。
1 沸石转轮-催化氧化装置原理
目前国内包装印刷行业废气具有排放风量大、质量浓度低、废气成分复杂等特点，且一般为有组织排放。对于大风量低质量浓度VOCs废气而言，仅通过催化氧化或焚烧装置单独进行处理时， 一次设备的投资费用大，后期运行成本较高；采用沸石转轮-催化氧化技术的VOCs废气处理装置可先对大风量低质量浓度的废气进行分离浓缩， 使其形成高质量浓度、小风量的气体后再进行催化氧化处理。
1.1 沸石转轮- 催化氧化装置工艺流程
VOCs沸石转轮-催化氧化装置采用沸石浓缩与催化剂氧化组合技术，由多级过滤器、沸石转轮、吸附风机、脱附风机、换热器、催化氧化装置等分段设备组成，具体见图1。
含有VOCs 的有机废气先经过初步多级过滤后，由鼓风机送至沸石转轮分段装置吸附区（A 区）进行吸附处理，生成的洁净空气被直接排出。随着沸石转轮的不停旋转，已饱和的转轮吸附区部分转至再生区(R 区)，接受来自反向高温再生空气的吹洗并
进行脱附。脱附后的高质量浓度有机废气直接进入催化氧化装置进行氧化分解。经过脱附区的VOCs废气随后旋转进入冷却区（P 区），降温后返回吸附区进行循环操作。由于脱附再生区的空气风量一般仅为处理区风量的1/10， 因此再生后废气中的VOCs质量浓度约为浓缩前的10 倍。
沸石转轮再生浓缩后的高质量浓度有机废气被吹入下游催化氧化装置，并由燃烧器对其进行升温，预热至350℃后进行催化氧化反应。催化氧化全过程采用蜂窝状铂（Pt）触煤，废气中VOCs 经催化氧化反应生成无毒无害的二氧化碳与水。
通过催化氧化工段后，被排出的净化气体温度约为360 ℃；为充分利用余热，将催化氧化设备净化后的气体与再生用废气进行热交换，升温后的再生废气用于沸石转轮脱附区的脱附。
1.2 沸石转轮浓缩分段装置结构与原理
1.2.1 沸石转轮的结构与组成
当废气具有大风量低质量浓度的特性时，可利用沸石转轮内部分子筛低温高吸附与高温高脱附的特点，对有机废气进行吸附-脱附浓缩。所产生废气的质量浓度约为原气体质量浓度的10~20 倍，为后续催化氧化处理节约了设备与运营成本。
沸石浓缩转轮结构分为吸附区（A 区）、再生区（R 区）与冷却区（P 区）。由加工好的波纹形以及平板状陶瓷纤维纸采用无机黏合的方式制成蜂窝状转轮，再将具有疏水性的沸石分子筛涂抹在转轮通道上，使其具有吸附性。沸石分子筛的化学通式为Mx/m[（AlO2）x·(SiO2)y]·zH2O，是一种结晶硅酸铝金属盐的多孔晶体，其中的硅氧四面体和铝氧四面体通过共享氧原子相互连接形成骨架结构。分子筛晶体的内部具有不同大小的孔穴， 可以吸附比自身孔径小的分子，排出比其孔径大的分子。包装印刷行业废气的相对湿度一般小于70%， 沸石转轮对VOCs 的吸附率可达到90%以上。随着废气相对湿度的增加，吸附效率会有所下降，因此，必要时可在废气进入沸石转轮前对其进行加热除湿。根据风量，设置沸石转轮以1~6 r/h 的速率进行旋转。
1.2.2 沸石转轮适用风量与VOCs质量浓度
针对不同VOCs质量浓度的废气， 所采用的处理方式不尽相同， 而沸石转轮常被用于大风量低质量浓度有机物废气的浓缩处理。不同质量浓度VOCs气体的处理方法见表1。
对于VOCs 质量浓度低于600 mg/m3 的大风量废气， 采用沸石转轮浓缩装置可达到后续节能处理的目的。根据目前转轮的直径与厚度，在质量浓度低于600 mg/m3的情况下，可处理风量范围为0.4~18m3/h。
1.2.3 沸石转轮对包装印刷废气中VOCs的吸附曲线
包装印刷行业废气中主要含有邻二甲苯、异丙醇、乙酸乙酯、己二酸等苯系物，醇类及酯类物质，因此需要对沸石转轮上的疏水性分子筛进行吸附效率评价。根据吸附效率与时间的关系对沸石转轮分子筛的吸附性能进行了相关实验， 分别采用质量浓度为500 mg/m3 的苯系物、400 mg/m3 的醇类物以及300mg/m3 的酯类物质作为处理废气成分。结果见图2。
图2表明，对于包装印刷行业废气中含有的VOCs物质（即苯系物、醇类与酯类物质），疏水性分子筛均能进行有效吸附。
1.3 催化氧化分段装置结构与原理
催化氧化分段装置采用贵金属Pt 作催化剂，对沸石转轮处理后的高质量浓度废气进行预热并将其催化氧化分解。其原理在于借助催化剂降低反应活化能， 使得氧化反应发生在较低的起燃温度（250~400 ℃）。由于待处理废气中可能含有使催化剂中毒的物质（含硫、磷、硅等元素的化合物），因此需在前端设置预处理工序， 即采用陶瓷为载体的前处理剂（见表2）对使催化剂中毒的物质进行拦截。当进入催化剂室的高质量浓度废气温度较低时， 可通过燃烧器对其进行预热，使温度上升至350 ℃；由于该温度为氧化催化剂最佳活性温度， 此时VOCs 的处理效率可达95%以上。
温度不同时， 催化剂对VOCs 的处理活性效率也不同，因此需要寻找催化剂的最佳使用温度。根据VOCs 废气中含有的主要有机挥发物（正己烷、二甲苯、苯、乙醇等物质），在不同入口温度条件下对其进行转化率测试评价，结果见图3。
由图3 可知，在350 ℃下，主要的挥发性有机物质基本可被催化剂氧化去除。
2 包装印刷行业废气的组成与测试排放标准
2.1 包装印刷行业VOCs废气主要成分
包装印刷行业所产生的VOCs 废气中主要含有邻二甲苯、异丙醇、甲氧基丙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、己二酸等苯系物、酯类与醇类物质。
2.2 包装印刷行业测试排放标准
当前我国各省采用的VOCs控制标准不尽相同，最常用的标准为天津地标DB 12/524—2014《工业企业挥发性有机物排放控制标准》， 其中对苯、甲苯、二甲苯与VOCs 的排放要求见表3。相应测试方法采用HJ 734—2014《固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》，其中VOCs 测试内容为24 项：丙酮、异丙醇、正己烷、乙酸乙酯、苯六甲基二硅氧烷、3-戊酮、正庚烷、甲苯、环戊酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯（醋酸丁酯）、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙苯、对/间二甲苯、2-庚酮、苯乙烯、邻二甲苯、苯甲醚、苯甲醛、1-癸烯、2-壬酮、1-十二烯等。
3 沸石转轮-催化氧化装置的效果分析与经济性对比
3.1 应用案例
某包装印刷生产线所排放的废气中含VOCs，质量浓度约为53.03 mg/m3，风量为15 000 m3/h，当地采用DB 12/524—2014， 分别对苯、甲苯、二甲苯、VOCs 进行排放限制。
由于包装印刷生产线VOCs 废气的质量浓度偏低（＜600 mg/m3），需采用沸石转轮- 催化氧化装置对废气进行浓缩后再作加热催化氧化处理。6条生产线入口风量Q1=1 5 000 m3/h，每天生产16 h，工作日按330 d/a计算，那么每年排放的VOCs的总量约为：m 总=53.03 mg/m3×15 000 m3/h×5 280 h≈4.2 t/a。经沸石转轮- 催化氧化装置处理前后的废气VOCs质量浓度见表 4。
根据实际测量结果可知，沸石转轮- 催化氧化装置对大风量低质量浓度包装印刷废气中VOCs 的去除效率高达98.01%，处理后的气体符合允许排放质量浓度的要求。
3.2 不同燃料经济性对比
沸石转轮- 催化氧化设备中的催化氧化工段可采用液化天然气（LNG）、液化石油气（LPG）或电能作为装置运行能源，因此长期使用时需对装置运行的经济性作评价对比，寻找最经济的使用能源。由于沸石转轮工段均采用电能，因此仅对催化氧化工段的运行能源进行计算。考虑到气体经过沸石转轮后温度上升、风量大幅减小，所计算出的数值差异小、参考性较弱，因此按原入口气体温度与风量对催化氧化工况进行放大对比计算。
包装印刷生产线废气（有组织排放）的排放量：15 000 m3/h；VOCs 初始质量浓度：53.03 mg/m3（主要成分为丙酮、甲苯、乙酸乙酯等）；运行天数为330 d/a；日运行时间为16 h，其中装置启动时间为30 min；催化氧化段用热值为36843.84 kJ/m3；LNG的价格为3.6元/m3，LPG 的价格为4.2 元/kg，电能的价格为0.7元/（kW·h）。
工况：入口气体温度T1=28 ℃，处理设备一次换热气体温度T2=218 ℃，催化氧化后气体温度T3=360，废气余热利用换热后出口温度T4=170 ℃。换热温度差值详见图4。
设需要热量为Q；LNG 使用量为G；LPG 使用量为P；电能消耗为E。则：
Q=250 (m3/min)×60 (min/h)×(360-218)℃ ×1.293(kg/m3)×1.005［kJ/（kg·℃)］=2 767 860.45 kJ/h
G=2 767 860.45(kJ/h)/36 843.84（kJ/m3）=75.1m3/h
费用G1＝75.1(m3/h)×3.6(元/m3)×330（d/a）×24（h/d）=2 141 580 元/a
P=2 767 860.45 (kJ/h)/50 798.44 (kJ/m3)×1.96(kg/m3)=106.78 kg/h
费用P1=106.78 (kg/h)×4.2 (元/kg)×330（d/a）×24 (h/d)=3 551 828 元/a
E=2767860.45 (kJ/h)/3600.68 (kJ/kW)=768.6 kW/h
费用E1=768.6 (kW/h)×0.7［元/(kW·h)］×330（d/a）×24(h/d)=4 261 028 元/a
G1∶P1∶E1=1∶1.7∶2
不同能源的运行费用对比结果表明，采用LNG为原料时催化氧化工段的设备经济性最佳。
沸石转轮- 催化氧化装置在初期投资与能源消耗方面具有明显的经济优势，并且装置的低温燃烧安全性好，催化剂的使用寿命长，大大降低了装置维护成本。
4 结语
针对大风量低VOCs质量浓度的包装印刷废气治理，沸石转轮- 催化氧化一体型净化装置具有高效、安全、经济的特点，对废气中苯系物、酯类、醇类物质的吸附效率可达90%~97%。沸石转轮用分子筛材质不可燃、安全性好，可在高温下进行脱附再生，其使用寿命长达5~10 年。催化氧化工段所采用的氧化催化剂VOCs处理效率高（95%~98%），对于间歇性工况废气，催化氧化比蓄热式催化燃烧法更加节能。氧化反应采用的催化剂使用寿命长，平均5 年更换一次，并可作再生处理。整体装置采用低温燃烧，既节约能源又具有极高的安全性。但使用过程中也需防止诸如因滚轮内积聚高质量浓度VOCs 而导致闷烧等情况的发生，因此需要对设备进行监控与保养。
在工业迅速发展及环境保护形势日益严峻的今天，沸石转轮- 催化氧化装置将会得到更广泛的认可及应用。
