摘要：以石油焦为燃料的玻璃熔窑烟气治理设施经常发生腐蚀、堵塞等问题,难以稳定运行。分析了灰-硫比(D/S)、特殊粉尘、硫酸氢铵(ABS)-灰比(ABS/D)等因素的影响,探讨解决方案。
玻璃熔窑通常采用天然气或重油为燃料，随着能源价格的提升，为降低生产成本，国内玻璃企业也开始逐步采用石油焦作为替代燃料。
石油焦是延迟焦化装置的原油在高温下裂解生产轻质油品时的副产物，碳含量占90% 左右，具有热值高、灰分极低(一般仅为0.1%～0.3%)等特点，适合用作玻璃窑的燃料。
然而，与天然气和重油相比，燃用石油焦的玻璃熔窑烟气成分更为特殊和复杂，给烟气污染物的治理带来新的挑战。国家环保部在2017年6月13日发布的《平板玻璃工业大气污染物排放标准》(GB 26453-2011)修改单(征求意见稿)编制说明中也指出：燃用石油焦企业环保设施难以稳定运行，排放容易超标。
1 玻璃熔窑烟气特点
玻璃熔窑中，原料在约1500℃ 的高温下熔化形成玻璃液，分解产生的污染物随烟排出，排出熔窑的烟气温度通常在400℃以上。
玻璃熔窑烟气中的污染物主要为粉尘、SOx和NOx，来自于熔窑中燃料燃烧以及玻璃原料高温熔化过程的挥发和释放。同时，由于玻璃熔窑的换火燃烧工况，使得上述污染物的浓度会大范围波动。
(1)粉尘
玻璃熔窑排放烟气的粉尘有以下几个特点：① 浓度低(1 0 0～8 0 0 m g / N m 3)：燃用天然气时，粉尘主要来源于原料的高温分解产物，浓度一般低于200mg/Nm3;燃烧石油焦时，除原料分解外，粉尘还来源于石油焦中的灰分，但浓度一般也不超过800mg/Nm3。②粒径小(<2μm，平均粒径0.7μm)、表面能大、黏附性强。③成分复杂，以Na2SO4 盐为主，燃用石油焦时，还含有V2O5等催化成分，表1为某燃用石油焦的玻璃熔窑烟气粉尘成分检测数据。
(2) SOx
来源于燃料和玻璃原料中的S，当燃用天然气时，SO2浓度一般在6 0 0mg/ Nm 3 以下;当燃用石油焦时，根据石油焦含硫量的不同，SO2浓度通常可以达到20 0 0～6 0 0 0 mg/Nm3或以上，同时由于玻璃窑燃烧温度高、空气过剩系数高、且石油焦中含有催化剂成分，有利于提高SO2 向SO3 转换的比例，烟气SOx 中SO3占比较高，通常可达3%~5%。
(3) NOx
玻璃熔窑排放烟气的NOX 以热力型为主，由于玻璃窑内烟气温度高达约1500℃，产生的NOx浓度达到2000mg/Nm3 以上，最高可高达接近3000mg/Nm3。与燃煤锅炉相比，玻璃窑的单位体积烟气NOx 脱除量可达2~3倍。
2 影响因素分析
目前，玻璃熔窑烟气一般都配有余热锅炉进行热量回收利用，污染物的排放控制则通常采用“高温静电除尘器+SCR 脱硝+ 湿法脱硫”或“高温静电除尘器+SCR 脱硝+ 半干法脱硫+ 布袋除尘”的技术路线。
以石油焦为燃料时，烟气治理设施及余热锅炉运行的主要问题是堵塞和腐蚀，从而造成整套系统连续稳定运行困难。
(1)灰- 硫比(D/S)
灰- 硫比为烟气中粉尘与SO3 质量浓度的比值，是电力燃煤评价烟气腐蚀性的重要参数：日本三菱重工的试验研究(图1)表明，当D/S >10 时，腐蚀率大幅度降低;美国南方电力的试验结果(图2) 显示，含S 量为2. 5% 时，D/S >50 可避免腐蚀。
高的D/S 比能够降低腐蚀性的原因在于：烟气中的SO3 极易与水蒸汽结合形成H2SO4，因此在烟气中SO3以气态SO3 和硫酸雾的形式存在，形成SO3-H2O-H2SO4 共存的混合体系。其中，SO3与水蒸汽反应生成硫酸雾后，吸附于烟气粉尘中的碱性物质表面并发生反应生成硫酸盐，能够降低烟气SO3 的含量和烟气酸露点，从而降低SO3 的酸腐蚀。
气态SO3转变为硫酸雾的份额与烟温有关，其关系如图3所示。
玻璃熔窑烟气粉尘浓度极低，燃用石油焦时粉尘浓度一般最高也不超过800mg/Nm3;同时，由于石油焦中的催化剂成分以及玻璃熔窑内的高温和高空气过剩系数，烟气中SO3 浓度较高，以SO2浓度3000mg/Nm3为例，SO3 浓度可以达到150mg/Nm3 甚至更高。玻璃熔窑的这种低尘、高硫工况，使得烟气中D/S 仅为个位数，烟气酸露点温度高、极大加剧了烟气SO3对系统酸腐蚀的风险。
灰- 硫比低、烟气酸露点温度高，玻璃窑烟气中SO3容易造成酸腐蚀，是燃用石油焦玻璃窑烟气治理设施和余热锅炉难以稳定运行的因素之一。
(2)特殊粉尘
由表1可知，燃用石油焦的玻璃熔窑烟气中粉尘以Na2SO4(来自于玻璃熔化原料)为主，其中Na2SO4容易与烟气中的SO3结合生成焦硫酸钠(N a 2 S 2 O 7)，虽然降低了烟气中的SO3 浓度和酸露点、降低了SO3 酸腐蚀风险，但焦硫酸钠是一种高黏性、高腐蚀性的物质，加剧了烟气粉尘对系统腐蚀及堵塞的风险，从而影响稳定运行。
(3)硫酸氢铵- 灰比(ABS/D)
以NH3为还原剂、采用SCR 催化剂脱硝，不可避免存在氨逃逸，逃逸的氨会与烟气中SO3 结合生成硫酸氢铵(A B S)。ABS具有粘性，易于吸附烟气中的飞灰，同时，ABS 本身对低碳钢和低合金钢具有电化学反应腐蚀性，从而造成SCR 催化剂阻塞和腐蚀SCR 的下游装置。
SCR脱硝氨逃逸引起的腐蚀、堵塞等问题，与烟气中的飞灰有密切关系：当硫酸氢铵与飞灰的质量比为1/150 和1/30时，与不含硫酸氢铵的飞灰相比，吸湿率分别增加11%~63% 和90%~437%、粘附力则分别增加了1.2倍和4.27倍(飞灰吸湿率、粘附力与硫酸氢铵- 灰质量比的关系分别如图4、5所示)。由此可见，硫酸氢铵- 灰比越高，腐蚀和堵塞的风险越大。
玻璃窑烟气粉尘中以Na 等碱金属为主，容易造成SCR 催化剂化学中毒使其脱硝性能降低。同时，与燃煤烟气相比， 玻璃窑的单位体积烟气NOx 脱除量可达2~3 倍以上。这些使得玻璃窑烟气SCR 脱硝的氨逃逸要远高于燃煤烟气，正常可达到10ppm，从而生成的硫酸氢铵浓度也更高(以1 0 p p m 换算的硫酸氢铵浓度约为5 5 m g / N m 3)。
玻璃窑烟气采用SCR 脱硝，由于烟气中粉尘浓度很低(燃用石油焦时最高也不超过800mg/Nm3)，烟气中的硫酸氢铵-灰比极高(>1/15，远大于燃煤烟气的<1/100)，极大增加了硫酸氢铵堵塞和腐蚀系统的风险，影响稳定运行。
3 可行性方案分析
从以上分析可知，灰- 硫比低、特殊粉尘、硫酸氢铵- 灰比高是加剧燃用石油焦玻璃窑烟气治理设施和余热锅炉堵塞和腐蚀、从而影响稳定运行的三大因素。消除SO3、粉尘和氨逃逸的影响，可以有效解决堵塞、腐蚀问题，从而提高烟气治理设施和余热锅炉的运行稳定性和可靠性。
目前常规技术路线中采用的高温ESP，可以降低粉尘浓度、减少SCR 催化剂Na 盐化学中毒的风险，从一定程度上降低了粉尘的影响。但玻璃熔窑燃用石油焦时，烟气中SO3浓度高，粉尘浓度的降低也降低了灰- 硫比低、提高了硫酸氢铵- 灰比，从另一方面一定程度地加剧了腐蚀和堵塞。灰- 硫比、特殊粉尘、硫酸氢铵- 灰比这三个因素相互影响，需要同时重视降低烟气中的SO3和氨逃逸，才能进一步减轻腐蚀和堵塞、提高运行稳定性。
4 结论
玻璃熔窑燃用石油焦，为企业降低了生产成本，但玻璃熔窑烟气灰- 硫比低、特殊粉尘、硫酸氢铵- 灰比高的特点，也大幅增加了烟气污染物治理的难度。目前，污染物排放控制通常采用的“高温静电除尘器+SCR 脱硝+ 湿法脱硫”或“高温静电除尘器+SCR 脱硝+ 半干法脱硫+ 布袋除尘”技术路线，虽然其中的高温ESP 降低了特殊粉尘的不利影响，但该技术路线没有综合考虑SO3 和氨逃逸与粉尘的协同效应，从另一方面加剧了灰- 硫比、硫酸氢铵- 灰比对系统的不利影响。
重视并采取技术措施降低烟气中SO3 和氨逃逸，可以使玻璃窑的烟气治理设施在燃用石油焦时达到与燃用天然气同样的稳定性和排放水平。
原标题：影响燃用石油焦玻璃熔窑烟气治理设施稳定运行的因素分析
