摘要:焦化废水以其成分复杂、难降解有机物多、COD 排放不达标等问题，给环境带来了严重的威胁。采用合理的实验设计方案，探讨膜过滤结合 Fenton 法处理焦化废水。结果表明，在最佳铸膜液配比、凝固浴温度、预蒸发时间条件下，当添加剂TiO2－Fe3O4的质量分数为 0. 8%时，所制备出的改性膜具有最优的综合评分，其焦化废水通量达到 115. 23 L /( m2·h) ，COD 截留率达到 90. 2%。该方法可为焦化厂的废水处理提供参考和借鉴。
关键词: 膜过滤; Fenton法; 焦化废水; COD 截留率
现阶段我国焦化厂废水的主要来源有煤炭在高温裂解、煤气净化以及焦炭成形过程中的排水阶段［1］。焦化废水作为一种典型的工业有机废水，含有高浓度的氨、苯酚、氰化物、硫氰酸盐和其他芳香烃，以及各种含氮、氧、硫的杂环化合物，具有高有机负荷、成分复杂、强毒性等特点［2－3］，其中大多数化合物被认为对环境有害并且对人类具有遗传毒性风险［4］。我国作为最大的焦炭生产国，在处理焦化废水的污染方面正面临巨大挑战。
目前焦化行业一般采用 A /A /O /O 工艺和 SBＲ工艺进行焦化污水的处理，但是这 2 种处理方式对焦化废水的色度以及 COD 质量浓度的处理并不理想。随着《炼焦化学工业污染物排放标准》( GB16171—2012) 的颁布以及环保要求的不断提高，对于焦化废水的处理不再局限于达到污水的二级排放标准，而是寻求经济最大化和水资源回用技术，以提高焦化厂的水资源重复利用率［5］。膜技术作为一种分离、提纯、浓缩的新技术，以其工艺简单、能耗低、出水质量好等特点在 21 世纪得到广泛应用，成为时 下 焦化废水深度处理的研究热点之一［6］。
Fenton 法对高浓度有机废水深度处理是目前焦化厂、印染厂、制药厂等企业比较常用的处理方法［7－8］。
笔者以湖北某焦化厂二沉池出水为研究对象， 以聚醚砜为超滤膜的基料，将 Fe3O4负载在超亲水性、抗菌的无机材料纳米 TiO2上，从而制备出既亲水又能降低焦化废水化学需氧量的共混 PES 膜。
通过控制无水氯化铁、七水合硫酸亚铁与 TiO2的比例制备出 TiO2－Fe3O4改性剂，并进行平行对照实验，分析其对膜的孔隙率、接触角、水通量、截留率的影响情况，从而确定最适宜的改性剂添加量。
1 实验部分
1. 1 实验材料及仪器
聚醚砜( PES) ，德国巴斯夫生产; N，N－二甲基乙酰胺( DMAC) ; 聚乙烯吡咯烷酮( PVP K－30) ; 二 氧化钛( TiO2) ; 七水合硫酸亚铁( FeSO4·7H2O) ; 无 水三氯化铁( FeCl3) ; 浓盐酸; 浓氨水; 浓硫酸( 98%H2SO4) ; 重铬酸钾( K2CrO7) ; 六水合硫酸亚铁铵( ( NH4)2Fe( SO4)2·6H2O) ; 1，10 －菲啰啉( 一水合物) ( C10H8N12·H2O) ; 硫酸银 ( Ag2SO4) ; 硫酸汞( HgSO4) ; 过氧化氢( 30% H2O2) 。 X 射线衍射( XPert PＲO MPD) ; 静滴接触角测量仪( JC2000C1) ; 鼓风干燥箱( DZF6050) ; 超声波分散仪( CH－01BM) ; 通量测试仪( 500 mL) ，自制。
1. 2 TiO2－Fe3O4添加剂的制备
采用共沉淀法制备纳米 TiO2－Fe3O4颗粒: 称取适量的 TiO2于装有 100 mL 去离子水的锥形瓶中，用超声波分散仪超声分散 1 h 后，移到三颈烧瓶并加适量 的 稀 盐 酸，用氮气驱氧 30 min 并加热到80℃。再以 n( Fe2+) ∶n( Fe3+) = 1 ∶2的比例称取适量的七水合硫酸亚铁和无水三氯化铁，溶于 20 mL 去离子水中，并缓慢地滴加到三颈烧瓶中，持续搅拌1 h。准确地量取 1 mL 浓氨水并用去离子水稀释至10 mL，用恒压漏斗逐滴加入到三颈烧瓶中，持续搅拌并老化 2 h，全程控制温度使其恒定 80℃，最后磁分离出产物，用去离子水反复洗涤至溶液呈中性，抽滤后置于 60℃ 的干燥箱中 24 h，冷却后研磨，即得到纳米 TiO2－Fe3O4复合物。
1. 3 改性膜的制备
采用浸没沉淀相转化法制备膜，以 TiO2－Fe3O4为改性剂进行共混改性，设计实验配比，如表 1所示。
按照表 1 的实验配比进行实验，铸膜液在电加热套中以 75℃恒温加热搅拌 12 h 至铸膜液澄清透亮，置于 60℃ 的真空箱内静置脱泡 4 h。脱泡后将铸膜液缓慢地倾倒在玻璃板上，用玻璃棒快速地刮膜，预蒸发 40 s 后将其匀速缓慢地浸没在 30℃ 的去离子水中，待膜自动从玻璃板上脱落，转移入另 1 份去离子水中浸泡，并定期更换去离子水以洗涤膜上残留的铸膜液，2d 后取出在室内自然晾干，装袋备用。
1. 4 性能测试与表征
1. 4. 1 TiO2－Fe3O4的表征
利用荷兰 PANalytical 分析仪器公司生产的 X衍射仪进行 XＲD 测试，分别对 Fe3O4标准样、TiO2标准样、制备的添加剂进行表征分析。
1. 4. 2 接触角的测定
将样品裁剪为长条形，贴在 40 mm×20 mm 的载玻片上，利用 JC2000C1 静滴接触角测量仪进行膜接触角的测定。
1. 4. 3 孔隙率的测定
膜的孔隙率的测定采用干湿膜称重法，其计算
式为:ε = ［( W1 － W2 ) /ρw］/［( W1 － W2 ) ρw + W1 /ρm］ ( 1) 其中: W1 为湿膜的质量，kg; W2 为干膜的质量，kg; ρw 为水的密度，取 0. 998 kg /m3; ρm 为膜的密度，取1. 37 kg /m3。
1. 4. 4 水通量的测定
利用自制的通量测试仪进行水通量测定，首先将制备好的超滤膜在 0. 1 MPa 下预压 15 min，倒掉去离子水，然后装满混有过氧化氢的焦化废水( 过氧化氢的体积分数为 5%) ，每 10 min 记录 1 次渗透的水的体积，共记 6 组数据。每组膜测量 3 次取平均值，膜水通量的计算式为: J = Q/( A × t) ( 2) 其中: Q 为渗透的水量，L; A 为膜的有效过滤面积， 取 2. 83×10－3m2; t 为过滤时间，h。
1. 4. 5 COD 截留率的测定
利用重铬酸钾法测定 COD，记原始焦化废水的COD 值为 M0 ( mg /L) ，透过膜的滤液的 COD 值为 M1( mg /L) ，COD 截留率的计算式为: Ｒ = ( M0 － M1 ) /M0 × 100% ( 3)
2 结果分析与讨论
2. 1 XＲD 分析
Fe3O4、TiO2和复合物的 X 射线衍射图谱如图 1所示。
由图 1 可以看出，Fe3O4标 准 样 在 2θ 为30. 6、35. 9、43. 9、58. 1、63. 9°时有较为明显的衍射峰，说明该样品为尖晶石结构的 Fe3O4。TiO2标准样在 2θ 为 25. 3、37. 8、48. 1、53. 9、55. 1、62. 7、68. 8、70. 3、75. 1°处有较为明显的衍射峰，说明其为体心立方结 构，属于锐钛矿晶型。而复合物在 2θ 为35. 6、37. 8、48. 1、53. 9、55. 1、62. 7°处有较为明显的衍射峰，在 2θ 为 25. 3、37. 8、48. 1、53. 9、55. 1、62. 7、68. 8、70. 3、75. 1°的衍射峰明显减弱，说明 TiO2的 衍射峰被 Fe3O4的衍峰削弱，证明复合物是TiO2－Fe3O4复合物。
2. 2 膜接触角
膜的接触角随 TiO2－Fe3O4质量分数不同的散点图如图 2 所示。
由图 2 可以看出，当不添加共混改性剂时，接触角最大，说明单纯的 PES 膜是疏水性比较强的膜，因为 PES 含有基团，所以表现出疏水性。
而改性剂 TiO2－Fe3O4的质量分数为 0. 2%时，接触角急剧减小，并且接触角是最小的，可知亲水性明显提高，说明 TiO2－Fe3O4作为添加剂对膜的亲水性改性效果较好，原因是纳米 TiO2表面富含羟基，从而表现出较高的亲水性。此外，随着改性剂质量分数的增加，接触角先变大后变小，这是因为当 TiO2－Fe3O4的质量分数较低时，TiO2表现出来的团聚性能较弱，在外力的作用下，能够均匀地分布在 PES膜的孔隙中，从而增加了膜的亲水性。然而随着改性剂质量分数的增加，TiO2 显示出较强的团聚性，使其聚集在一起，即使在外力的作用下也不能使其在膜上分布均匀，从而使其亲水性相比低质量分数改性剂降低了。随着改性剂质量分数的进一步增加，TiO2在团聚之后因其量大，依然能在膜上有较为广泛的分布，所以亲水性又再次增加。
2. 3 膜的孔隙率与焦化废水通量
膜的孔隙率与焦化废水通量变化情况如表 2所示。
由表 2 可以看出，所制备的膜的孔隙率均在80%以上，说明 PES 膜是一种多孔膜材料。其中，当添加剂质量分数为 0. 2%时膜的孔隙率最大，为84. 1%; 质量分数在 0. 6%、0. 8%、1. 0%时均较小，这是由于纳米 TiO2具有团聚性，质量分数较高时容易聚集在一起造成膜孔堵塞，从而导致膜的孔隙率降低。同时，M2 的水通量最大，M1 的水通量最小，结合图 3 可以看出，这与膜表面的接触角有一定的关系，这是因为纳米 TiO2的表面有很多羟基，是很好的亲水性基团，随着膜亲水性的提高，其与水的接触就越大，也就越有利于水分子的进入与传递，同时还有孔隙率的协同作用，从而更有利于水分子进入膜孔。随着改性剂质量分数的不断增加，大量的TiO2团聚在一起，从而导致膜孔堵塞，抑制水透过膜，导致水通量降低，但是由于亲水性的拮抗作用，所以焦化废水通量并没有出现急剧下降现象。
2. 4 COD 截留率
膜的截留率随 TiO2－Fe3O4 质量分数的变化情况如表 3 所示。
由表 3 可以看出，未改性时，PES 膜的截留率仅为 40%左右，而当 TiO2－Fe3O4质量分数为 0. 8%时其截留率高达 90%。由 Fenton 法可知，焦化废水呈酸性，膜表面的四氧化三铁会溶解出来，在 H2O2 的作用下全部变成 Fe2+，然后 Fe2+和 H2O2 反应生成氧化能力很强的·OH，和废水中的有机物反应从而降低 COD 值。TiO2－Fe3O4 的质量分数从 0 增加到0. 8%时，COD 值逐渐降低，但是当其大于 0. 8%之 后，COD 值基本保持不变，这是因为加入到焦化废水中 H2O2 质量分数的最优值是一定的，所以当TiO2－Fe3O4 的质量分数为 0. 8%时，Fe2+已经达到了饱和状态，继续增加其质量分数也不会再增加其COD 的处理能力。
2. 5 综合评定分析
综上所述，添加的 TiO2－Fe3O4质量分数不同，对膜的结构与性能的影响也不同，所以综合考虑，选用膜的水通量和膜的截留率以及制作成本的节约值作为评价指标，应用统计学的方法对原始数据进行归一化处理，使结果更加可靠，更有说服力。其中水通量的权重设定为 0. 4，截留率权重设定为 0. 5，成本节约的权重设定为 0. 1，数 据 处 理 结 果 如表 4所示。
由表 4 可以看出，TiO2－Fe3O4的质量分数为0. 8%时，处理焦化废水的综合性能最好，其次是TiO2－Fe3O4 的质量分数为 1. 0%时，但是由于改性剂的质量分数大，因而制备改性剂所需的成本较高，不符合工业实际利益要求。质量分数为 0. 2%时水通量最大，但是由于其降低 COD 性能差，后续仍然需要降 COD 的步骤，也会增加处理成本，故而在PES 膜中添加 0. 8%的改性剂最具有经济效益。 3 结论膜过滤结合 Fenton 法对焦化废水 COD 的降低取得较好的成果，通过改变改性剂 TiO2－Fe3O4 的质量分数，使得 PES 膜的水通量、亲水性以及截留率都得到极大的改善，在其质量分数为 0. 2%时，水通量由 78. 98 L /( m2·h) 提高到 145. 23 L /( m2·h) ，接 触角由 66. 25°降低到 46°，得到的膜的亲水性能以及水通量效果最好。质量分数为 0. 8%时，截留率从 39. 22% 增 加 到 90. 20%，得 到 改 性 膜 M5 降 低
COD 的能力最强。再结合综合生产实际考虑，得出最适的改性剂 TiO2－Fe3O4的质量分数为 0. 8%，其综合评定值最高，此时改性膜的渗透性能和 COD 截留率均最佳，即能以较低的成本、较高的效率处理焦化废水，在实际工业生产中具有重要意义。
参考文献
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原标题：膜过滤结合 Fenton 法处理焦化废水的实验研究
