随着地球人口的增加，社会对农业用地的需求正日渐增高，而土壤污染正酝酿着一场严重的环境危机。一般情况下，土壤中的重金属以阳离子形式存在，通过静电作用或与配位作用形成化学键保留在土壤中。因此，最终的修复目标不仅是从土壤基质中分离出重金属离子，而且还得将其还原为零价金属态。然而，目前常见的静电吸附和配位作用等方法，均不能有效的治理重金属污染土壤。有鉴于此，斯坦福大学崔屹教授提出了一种由循环土壤洗涤系统和电化学过滤装置共同组成的修复方法，在不同浓度范围内实现了对污染土壤重金属的高去除率。该修复方法建立在不对称交流电化学（AACE）概念的基础上，这使得土壤洗涤化学物质可以循环利用，消除了二次污染，此外，作者还合成了酰胺肟功能化电极，以促进电沉积过程，将重金属还原为零价金属状态。最后，植物试验表明，处理后的土壤退化可以忽略不计，因此作者的研究结果有望成为从各种制造业和化学工业中回收重金属的工具
【文章背景】
随着地球人口的增加，社会对农业用地的需求正日渐增高，而土壤污染正酝酿着一场严重的环境危机。土壤污染的主要原因，是人为活动所导致的重金属含量增加，考虑到全球矿业生产和工业需求的激增，地壳中重金属的积累率会越来越高，因此对已被污染的农业用地进行有效整治是非常迫切的。一般情况下，土壤中的重金属以阳离子形式存在，通过静电作用或与配位作用形成化学键保留在土壤中。常见的补救方法是用强螯合剂对土壤进行清洗，将重金属离子从土壤颗粒表面的官能团中释放出来，然而，这项技术真正应用有三个阻碍：螯合剂的高消耗、缺乏有效的废水处理策略以及洗涤后土壤养分的过度流失。另一种方法是使用高表面积的吸附剂来降低重金属离子的迁移率和生物利用度，但该方法的捕获速度很慢。
尽管以上技术均能在氧化状态不变的情况下提取重金属阳离子，然而，重金属最常见的形式是以电荷中性金属或金属合金存在。因此，最终的修复目标不仅是从土壤基质中分离出重金属离子，而且还得将其还原为零价金属态，不仅提高修复能力，而且提供重金属回收的机会。电化学法是还原重金属离子最简便的方法，并且可以根据重金属的还原电位区分出重金属和营养元素。目前最先进的电化学修复方法是在土壤中施加直流电场，通过电渗透将重金属物质运输到土壤中，并将其电沉积到负极上形成金属态，然而，这种技术在应用上会受到诸多限制，比如维持强电场（~100 V/m）所需的高直流电压、土壤中离子的低迁移速度、以及电极处巨大的能量损失。
在本文中，斯坦福大学崔屹教授提出了一种由循环土壤洗涤系统和电化学过滤装置共同组成的修复方法，在不同浓度范围内实现了对污染土壤重金属的高去除率。该修复方法建立在不对称交流电化学（AACE）概念的基础上，这使得土壤洗涤化学物质可以循环利用，消除了二次污染，此外，作者还合成了酰胺肟功能化电极，以促进电沉积过程，将重金属还原为零价金属状态。最后，植物试验表明，处理后的土壤退化可以忽略不计，因此作者的研究结果有望成为从各种制造业和化学工业中回收重金属的工具。
图1. AACE修复方法的工作原理
作者提出的AACE修复方法（图1a）涉及循环螯合剂清洗系统和AACE过滤装置，受污染的土壤放置一个处理罐中，罐的每侧各有两个乙二胺四乙酸（EDTA）溶液储罐。水泵使EDTA溶液循环通过受污染的土壤中，土壤中吸附的重金属离子可以与EDTA进行络合然后被输送到连接交流（AC）电源的AACE过滤器。图1b为AACE过滤器的示意图，该过滤器由两个平行的酰胺肟官能化多孔碳(Ami-PC)电极和一个隔膜组成，通过AACE过滤后，重金属离子从螯合物中释放出来，在工作电极上沉积为金属状态，而EDTA溶液可以循环使用。
图S1. 酰胺肟的合成与表征
作者采用聚丙烯腈（PAN）和活性炭前驱体浆料在炭毡上进行包覆，然后水热反应，用酰胺肟官能团取代PAN中的腈官能团，制备出Ami-PC电极。
图S2. 重金属在Ami-PC电极上的吸附曲线
酰胺肟有两个功能：将碳毡表面改性为亲水性，从而充分利用电极的高表面积；而且提供强螯合位点，以结合重金属阳离子，从而提高电沉积效率。纳米活性炭（~40 nm）用于提高酰胺肟聚合物的导电性。
图S3. Ami-PC电极的形貌表征
在图S3a的扫描电子显微镜（SEM）图中可以看出，Ami-PC电极的孔径范围为数十到数百微米，纤维直径为~20 μm。在图S3b中可以看到碳纤维上有均匀的酰胺肟涂层。
图S4. 使用Visual MINTEQ计算出的形态分布曲线
从上图的计算曲线中可以看出，重金属阳离子在提取出以后，约100%的存在形式都是阴离子复合物(MEDTA2−)。而如果施加直流电压，则由于库仑排斥作用，导致能量损失很大。
为了解决上述问题，作者开发了一种新的方法，将不对称的交流电压施加到Ami-PC电极上（图1c），工作电极在5和−10 V之间交替，持续时间分别为0.5和2 ms，对电极接地。该示意图解释了AACE方法的三个步骤：第一步，所有离子在洗涤水中随机分布。第二步，施加5 V的偏压，离子开始迁移，并在Ami-PC电极表面形成一个双电层，内层为阴离子，酰胺肟的螯合位点将与EDTA竞争以结合重金属离子。第三步，偏压被逆转为−10 V，则将重金属阳离子还原为零价。作者表示，在土壤洗涤过程中，还可以提取一些土壤养分的阳离子，如钙（Ca2+）和镁（Mg2+），但是，这些阳离子由于还原电位较低，在第三步中不进行电沉积，因此仍保留在可回收的EDTA溶液中，并通过循环土壤洗涤返回到土壤基质中，从而防止未来的土壤养分流失。
图S5. 用去离子水清洗污染土壤(1,000 ppm Pb)
为了定量评价AACE法的修复效果，作者进行了一系列综合污染土壤修复试验。本文中使用的土壤是从斯坦福教育农场收集来的，将土壤在70°C下风干，并通过2 mm筛子除去粒径较粗的土块。通过将不同重金属（铜、铅、镉）浓度的土壤样品与相应的硝酸盐溶液充分混合，合成了污染土壤样品；然后将污染土壤样品在80℃下风干并老化1个月，以通过降低重金属的溶解度和迁移率来模拟实际污染土壤(上图)。
表1提供了新鲜和老化土壤样品的特征，包括土壤质地、有机碳、酸碱度和阳离子交换能力，证实上述的人工过程不会改变土壤性质。
图2. AACE方法的修复性能
考虑到不同污染点的危险程度差异较大，不同重金属的安全标准也不尽相同，作者分别用10000 ppm铜、1000 ppm铅和100 ppm镉制备了3份综合污染土壤样品。修复处理期间这三个土壤样品中的重金属浓度如图2a-c所示，可以看出，AACE方法成功地将受污染土壤样品中的铜、铅和镉浓度降低到加州人体健康筛查水平（CHHSL）28以下，这与使用新鲜EDTA溶液清洗污染土壤的情况类似。此外，AACE方法可以回收EDTA溶液重复使用，因此消耗的EDTA非常有限。图2d显示，AACE过滤器从洗涤废水中回收重金属的能力（定义为过滤效率）可以通过较慢的土壤洗涤速度来提高，最终流速根据不同的污染条件确定：过高的流速会导致过滤效率低下，大量重金属残留在回收的EDTA溶液中，而过低的流速会使修复过程缓慢，导致更多的副反应，从而浪费电能。因此，作者选择过滤效率高于90%的最高流速作为相应的土壤样本，如图2d所示。在三种不同的处理方法中，以0.1ml/min的流速监测土壤中的镁浓度（图2e），可以看到，镁也可以被EDTA溶液洗掉，但由于它们的标准还原电位较低，因此不能通过AACE过滤器提取出来。
在第一个洗涤周期后，EDTA溶液中的营养金属浓度与土壤中的营养金属浓度建立了平衡，因此，当作者使用回收的EDTA溶液在接下来的循环中清洗土壤时，并不会洗掉更多的营养金属离子。
图S6. 混合污染土壤的修复性能
如图S6所示，当以0.1ml/min的流速进行6h的AACE处理后，土壤中的铜、铅和镉浓度分别降至2874、47和1.2 ppm，均低于CHHSL。
作者随后以−10 V的直流电代替不对称交流电对混合污染土壤进行了试验，如图2f所示，在0.1ml/min的相同流速下，直流法只能从洗涤废水中提取30–70%的重金属，比AACE法要低得多。
图3. AACE修复方法的机理探究
作者将采用AACE法和直流法修复的重金属进行了表征并比较，探讨了重金属的修复机理。为进行调查，作者先制备了一份添加了当量铜、铅和镉（各1000 ppm）的综合污染土壤样品，经过六个循环的土壤清洗（3 h，土壤清洗流速为0.2ml/min），用扫描电镜（图3a，c）表征了Ami-PC电极上重金属的形态。在AACE法中，有许多微米大小的重金属颗粒附着在Ami-PC电极上，与此相反，带有直流偏压的Ami-PC电极被均匀的壳层覆盖，没有显示任何晶体结构。电极进一步通过能量分散X射线光谱（EDS）进行表征（图3b，d），可以看到铜、铅、镉的强峰，而直流法在电极上积累了大量的钙元素。采用X射线光电子能谱（XPS）分别测定了直流法和AACE法提取重金属的化学状态（图3e），可以看到在直流情况下，Cu 2p光谱中的强峰为二价铜；而对于AACE法，在932.8和952.6eV处观察到的XPS峰结构轻微摇晃，表明大部分铜以金属状态存在。因此，AACE法成功地将重金属离子还原到电极上形成零价粒子，然而，在直流法中，大多数重金属离子通过电极负偏压会产生羟基离子沉淀。
图S7. 电化学过滤后的洗涤废水对比
从上图看，直流法形成的金属氢氧化物不导电，因此会降低过滤效率，此外，这些沉淀松散地附着在电极上，在积累后会在一定程度上被冲走。
图S8. AACE法提取出的重金属颗粒晶体结构
上图中的TEM显示了晶格间距约为2.6、3.5和2.8 Å的多晶粒子，分别对应于Cu的（110）平面、Pb的（110）平面、Cd的（002）平面。
图4. AACE修复方法的长期性能和植物分析
图4a评估了AACE过滤器的长期性能，和EDTA溶液的可回收性。作者用10000 ppm的Cu制备了25份土壤样品，在每个样品循环中，使用相同的EDTA溶液以0.5ml/min的流速冲洗土壤样品，然后进行AACE过滤，然后考察各循环的过滤效率和铜的质量。可以看到，经过25个循环后，回收的EDTA溶液提取能力只有20%的衰减（从~7.5 mg到~6mg），说明处理后的土壤中没有EDTA的积累。考虑到土壤样品具有40%的保水能力，处理过土壤中残留的EDTA浓度为12mmol/kg。经过14个洗涤周期后，AACE过滤效率从100%降至约90%。
最后，利用豌豆芽进行植物分析，以证明AACE方法用于农业土地修复的可行性（图4b，c）。饮食摄入是重金属危害人体的主要途径，尤其是种植在重金属污染土壤上的农作物，因此作者在将椰壳纤维以1:9的质量比混合到处理过的土壤中，以改善排水效果。可以看到，大部分镉积累在根中，根、芽和叶中镉浓度的中位数分别为210、35和11ppm，而经AACE法处理的加标土样，土壤镉浓度降至0.25ppm，种植豆芽不同部位的镉浓度均低于0.1ppm，这是国际食品标准规定的蔬菜中镉的安全水平。
【文章结论】
综上所述，作者在本文中开发了一种用于修复重金属污染土壤的AACE方法，该方法修复速度快、化学成本低，因此极有可能走向应用。作者合成了Ami-PC电极，用电化学方法从土壤洗涤废水中提取重金属，并施加交流电压来显著提高提取效率。通过X射线光电子能谱（XPS）研究对比了AACE法和直流法沉积的重金属价态，揭示出AACE方法的修复机理。循环洗涤系统对EDTA溶液进行循环利用，适用于土壤修复和高通量工业运行，与采用EDTA溶液的常规土壤冲洗法相比，AACE法无二次污染，处理后的土壤无明显降解。此外，AACE过滤器长期运行的显著稳定性和再生性能，可以使该平台从各种制造业和化工行业的废水中回收重金属，而且进一步优化操作系统和施加电压也可提高系统的可扩展性。
原标题：崔屹：电化学法修复重金属污染的土壤
