磷酸铵镁结晶法处理含磷废水试验研究

摘 要: 用模拟废水进行了磷酸铵镁法除磷试验，研究了反应物摩尔比、溶液 pH 值、搅拌速度、搅拌时间和沉淀时 间等对处理效果的影响。结果表明，n( N) ∶ n( Mg) ∶ n( P) = 5. 5∶ 2∶ 1，溶液初始 pH 值 9.5，搅拌速度 150 r/min，搅拌 时间 10 min，沉淀时间 15 min 的条件下，磷的初始浓度为 100 mg /L 时，磷的去除率可达 99.476% ，处理出水达到 《畜禽养殖业污染物排放标准》( GB 18596—2001) 总磷排放标准( 8 mg /L) 。SEM 表明，pH 为 8.5，9.0，9.5 的条件 下得到的沉淀产物均具有明显的晶体结构，其中 pH 为 9.5 的条件下得到的产物主要是斜方晶体，与磷酸铵镁的理 论形态最为一致。

关键词: 磷酸铵镁法; 除磷; 结晶; 模拟废水

磷作为动植物各种生命活动必备的营养元素， 是一种不可再生的宝贵资源［1-2］。工农业的迅猛发 展对磷的需求量不断增大，在磷资源被大量消耗的 同时，大量的磷被排放到水体中，不仅造成水体富营养化，还因无法将之回收利用而浪费了宝贵的磷资源。所以，将磷作为一种资源物质从废水中进行回 收利用具有重要的现实意义［3-5］。 磷酸铵镁( MAP) 结晶法不但除磷效率高，且结晶产物 MAP 可以广泛地应用于医药、化工等行业，同时富含 N、P、Mg 三种植物生长所必需的营 养元素，在土壤湿环境中它的养分比其它可溶性 肥料的释放速率要慢，可作为一种缓释肥［6-7］，因 此，利用磷酸铵镁结晶法回收废水中的磷是近年来国内外研究的热点。本文旨在通过优化磷酸铵镁结晶法处理含磷废水的工艺条件而使其达标 排放。

实验部分

1.1 试剂与仪器 磷酸二氢钾、过硫酸钾、硫酸、抗坏血酸、钼酸 铵、酒石酸锑钾、氢氧化钠、盐酸、六水氯化镁、氯化 铵均为分析纯。 JJ100B 电子天平; PHS-25 雷磁 pH 计; HJ-6A 六 联恒温搅拌器; LDZM-60KCS 立式压力蒸汽灭菌器; J7200 型可见分光光度计; MLA650F 型场发射扫描 电子显微镜。

1.2实验方法

磷酸铵镁结晶法除磷的基本原理是按照一定比 例向废水中投加铵盐和镁盐，使之与废水中的磷酸 盐发生反应生成难溶的 MgNH4PO4·6H2O 沉淀，通 过固液分离而达到去除污水中磷的目的［8］。

NH⁺₄+ Mg^{2 +}+ PO₄^3－+ 6H₂O →MgNH₄PO₄·6H₂O ( 1) 根据结晶理论，在适宜的 pH 条件下，当 NH⁺₄、 Mg^{2 +}和 PO₄^3－三者的离子活度积大于磷酸铵镁的溶 度积 常 数 ( Ksp = 2.5 × 10^－13，T = 25 ℃ ) 时， MgNH₄PO₄便会结晶析出，达到除磷目的。 用蒸馏水溶解 21.97 g KH₂PO₄，得到浓度5000 mg /L 的磷标准贮备溶液，配 制 初 始 浓 度 100 mg /L的磷溶液 400 mL 模拟养殖废水，按照一 定比例投加 NH4Cl 和 MgCl2·6H2O，调节溶液 pH 值，于六联搅拌器上 500 r/min 转速下搅拌30 min， 沉淀 30 min。过滤，取上清液采用钼酸铵分光光 度法( HJ 67—2013 ) 测 定 总 磷 含 量，计 算 总 磷 去 除率。W = ［( C0 － C1 ) /C0］× 100% ( 2) 式中 W———总磷去除率，% ; C0———水样总磷的初始浓度，mg /L; C1———MAP 法后水样中总磷的浓度，mg /L。

2 结果与讨论

2.1 n( N) ∶ n( P) 对结晶除磷反应的影响

n( Mg) ∶ n ( P) = 2，溶 液 pH 为 9，搅 拌 速 度 500 r/min，搅拌 30 min 后沉淀 30 min，考察氮磷比 对磷去除效果的影响，结果见图 1。 由图 1 可知，磷的去除率随着 n( N) ∶ n( P) 的增 加而增大，反应物摩尔比 n( N) ∶ n( P) 越大，溶液中 NH +4 浓度越高，PO3 － 4 、NH +4 、Mg2 + 三者的离子活度 积越大于 MgNH4PO4 的标准浓度积，磷的去除率也 逐渐升高。当 n( N) ∶ n( P) = 5． 5 时，磷的去除率为 95． 820% ，继续增加氮磷比，磷的去除率并无显著提高。故取氮磷比为 5.5。

2. 2 n( Mg) ∶ n( P) 对结晶除磷反应的影响

取 n( N) ∶ n( P) = 5.5，溶液 pH 为 9，搅拌速度 500 r/min，搅拌 30 min 后沉淀 30 min，考察镁磷比 对磷去除效果的影响，结果见图 2。

由图 2 可知，磷的去除率随 n( Mg) ∶ n( P) 的增 加而增大。反应物摩尔比 n( Mg) ∶ n( P) 越大，溶液 中 Mg^{2 +}浓度越高，PO3 － 4 、NH +4 、Mg2 + 三者的离子活 度积越大于 MgNH4PO4 的标准浓度积，磷的去除率 升高。当 n ( Mg ) ∶ n ( P) = 2 时，磷 的 去 除 率 为 95． 199% ，继续增加镁磷比，磷的去除率并无显著提 高，且会增加药剂成本。故取镁磷比为 2。

2.3 溶液初始 pH 值对结晶除磷反应的影响

n( N) ∶ n ( Mg) ∶ n ( P) = 5.5 ∶ 2 ∶ 1，搅拌 速 度 500 r/min，搅拌 30 min 后沉淀 30 min，考察溶液初 始 pH 值对结晶除磷反应的影响，结果见图 3。

由图 3 可知，溶液初始 pH 值 8.0 ～ 9.5 时，磷 的去除率随着 pH 的升高而增大，pH 从 9.5 提高至 10.0 时，磷的去除率由 98.948% 增至 99.028% ，并 无显著提高; pH ＞ 10 时，磷的去除率随 pH 增加而 下降。在实验过程中发现，pH 为 8 时，沉淀为大块 疏松絮片，沉降性较好，pH 升高后，沉淀逐渐变为细 小颗粒状，沉降性逐渐增强，pH 为 11 时，沉淀转呈 细小絮片状，且难以沉降，说明此时沉淀物的性质已 发生了变化。一方面，MgNH4 PO4 在低 pH 值下易 溶，在 高 pH 值 下 难 溶，提 高 pH 值 有 利 于 MgNH4PO4 的 生 成［9］，另 一 方 面，pH 值 会 影 响 PO3 － 4 、NH +4 、Mg2 + 三者在溶液中的存在形态和活 度［10］，pH ＞ 10 时，烧杯口有明显的氨气味，说明此 时溶液中的 NH +4 转变为氨气，在搅拌下挥发出来， 这不利于磷的回收，也污染了大气。周峰通过研究 pH 对磷回收率的影响，发现以鸟粪石形式回收磷的 pH 值宜控制在 8.8 ～ 9.5 范围内效果较好［11］。所 以，考虑到调节 pH 所需的药剂成本和结晶产物 MgNH4PO4 的纯度，取 pH = 9.5。

2. 4 搅拌速度对结晶除磷反应的影响

n( N) ∶ n( Mg) ∶ n( P) = 5.5∶ 2∶ 1，溶液初始 pH 值为 9.5，于六联搅拌器不同转速下搅拌 30 min，沉 淀 30 min，考察搅拌速度对 MAP 结晶除磷反应的影 响，结果见图 4。

由图 4 可知，搅拌速度增大，磷去除率上升，搅 拌速度为 150 r/min 时，磷的去除率为 99． 302% ，继 续增强搅拌速度，磷去除率略有下降。搅拌强度在 结晶过程中起控制作用［12］，最佳强度应该是既要让 PO3 － 4 、NH +4 、Mg2 + 三者充分反应形成磷酸铵镁晶体， 又不能使已形成的晶体被打碎，结果显示，最佳强度 为 150 r/min。

2.5 搅拌时间对结晶除磷反应的影响

n( N) ∶ n( Mg) ∶ n( P) = 5.5∶ 2∶ 1，溶液初始 pH 值为 9.5，于六联搅拌器 150 r/min 转速下搅拌一定时间，沉淀 30 min，考察搅拌时间对结晶除磷反应的 影响，结果见图 5。

由图 5 可知，随着反应时间延长，磷的去除率提 高。固体药剂加入到含磷溶液中，需要一定的时间 溶解，才能与溶液中的磷酸根充分接触反应。反应 时间≥10 min 时，磷的去除率趋于稳定，说明反应 10 min 时，反应已达到平衡。

2.6 沉淀时间对结晶除磷反应的影响

n( N) ∶ n( Mg) ∶ n( P) = 5.5∶ 2∶ 1，溶液初始 pH 值为 9.5，于 六 联 搅 拌 器 150 r/min 转 速 下 搅 拌 10 min，搅拌结束后沉淀一段时间，考察沉淀时间对 结晶除磷的影响，结果见图 6。

由图 6 可知，除磷率在沉淀时间为 15 min 时最 高，15 min 之后，除磷率随沉淀时间的延长而有不同 程 度 的 下 降。在 沉 淀 时 间 15 min 内，形 成 的 MgNH4PO4 晶体会不断的继续长大，较小的晶体在 较大晶体表面积聚，形成个体较大的晶体，便于分离 利用，但如果沉淀时间过长，由于 MgNH₄PO₄晶体的 溶解度大于副产物 Mg3 ( PO4 ) 2 的溶解度，生成的 MgNH₄PO₄会溶解，使除磷率下降［3］。

2.7 结晶产物扫描电镜( SEM) 分析

采用场发射扫描电子显微镜对 pH 分别为 9. 5， 9.0，8.5 条件下得到的结晶产物进行 SEM 分析，结 果见图 7。

由图 7 可知，三种不同 pH 条件下得到的沉淀 物均具有明显的晶体结构。pH 为 8.5 的条件下 得到的结晶产物以长条块状结构居多，大小、长短 不一; pH 为 9.0 的条件下得到的结晶产物少许呈 现斜方形，大部分呈现长条块状，针斜状结晶物多 于 pH 为 8.5 条件下得到的结晶产物; pH 为 9. 5 的条件下得到的结晶产物具有斜方形结构，此为 鸟粪石的结构［13］，斜方形产物均多于其他两个 pH 值下得到的结晶产物，少许晶体未完全分开，使其 斜方形结构并不十分规则，晶体粒度也大小不一， 但大部分晶体属于斜方晶系。此外，三种不同 pH 条件下得到的结晶产物均有少许晶体出现细小裂 纹，这有可能是搅拌的搅拌子会撞击形成的结晶， 从而使晶体出现细小裂纹。总 体 来 看，在 pH 为 9.5的条件下得到的结晶产物与 MgNH4PO4的理论 形态以及相关文献［14-16］报道中 MgNH₄PO₄的结晶 形态最为一致。

3 结论

( 1) 磷酸铵镁结晶法处理含磷废水的最佳条件 为: n( N) ∶ n( Mg) ∶ n( P) = 5. 5∶ 2∶ 1，溶液初始 pH 值 为 9. 5，搅拌速度 150 r/min，搅拌时间 10 min，沉淀 时间 15 min。在此反应条件下，磷初始质量浓度为 100 mg /L 时，其去除率能达到 99.476% ，出水达到 《畜禽养殖业污染物排放标准》( GB 18596—2001) 总磷排放标准( 8 mg /L) 。

( 2) 对 pH 分别为 9. 5，9.0，8.5 条件下得到的 结晶产物 SEM 分析表明，三种不同 pH 条件下得到 的沉淀物均具有明显的晶体结构; pH 为 8. 5 的条件 下得到的结晶产物以长条块状结构居多，pH 为 9.0 的条件下得到的沉淀物少部分呈现斜方形，大部分 是块状; pH 为 9.5 的条件下得到的沉淀物大部分是斜方形结构，与磷酸铵镁的理论形态最为一致。

原标题：磷酸铵镁结晶法处理含磷废水试验研究