摘要：以淮南烟煤为例，经计算得到富氧O2/CO2以及空气燃烧条件下的烟气成分，通过模拟不同烟气成分，在实验室活性测试平台上研究了氨氮比α,温度(表征反应速率常数k)、表观速度(表征停留时间T)、入口NO初始的质量浓度CNO及烟气成分中H2O和O2对SCR催化剂脱硝性能的影响。结果表明:相同实验工况下，与空气气氛相比，富氧和O2/CO2气氛下SCR烟气脱峭效率降低了8%;不同气氛下，随氨氮比、温度的增加，脱峭效率增长，且增长速率逐渐降低;表观速度增加时，脱峭效率减小，且减小速率也逐渐减低;CNO减小时，脱峭效率仅变化了1%左右;烟气中H2O和O2也会影响脱峭性能，但均与烟气中的CO2无关。
引言
与空气气氛燃烧条件下相比，富氧(O2/CO2)燃烧能减少NOx等污染物的排放。目前，控制NOx排放主要采用选择性催化还原(SCR)烟气脱硝技术。关于空气燃烧的SCR脱硝技术，国内外大量学者进行了深入研究。刘武标研究表明SCR脱硝存在最佳反应温度范围和最佳NH3/NOx摩尔比;高岩利用工业试验台定量研究了脱硝效率最高时所对应的最佳温度;赵晓军认为烟气中的高体积分数的CO2,H2O和氧气含量会对SCR脱硝性能产生影响;Brandin认为CO2会抑制钒钦基催化剂的脱硝活性。关于富氧燃烧条件下SCR脱硝技术，陈松涛的实验结果表明，CO2的存在会抑制催化剂的脱硝反应，且随着CO2的体积分数的增加，抑制作用越强烈，但是不会导致催化剂的失活;赵栋等人通过实验研究表明氧气、二氧化硫以及温度会对脱硝产生影响。
本文以淮南烟煤为例，经计算得到富氧(体积比:VCO2/VO2=70:30) , VO2/VCO2(体积比:VCO2/VO2=79:21)以及空气(体积比:VCO2/VO2=78:21)燃烧条件下的烟气成分，通过模拟O2/CO2烟气成分，在实验室活性测试平台上研究了氨氮比a、反应速率常数k、反应时间T、入口NO初始的质量浓度CNO以及烟气成分中H2O和O2含量对SCR催化剂脱硝性能的影响。
1 脱硝效率计算
根据有氧条件下脱硝反应原理可得:
脱硝效率计算式为:
为进一步研究SCR烟气脱硝性能，在实验室活性测试平台上进行了实验研究，由阿累尼乌斯定律可知，反应速率常数k与温度呈正相关关系，实验中可用温度大小来表征k的变化，而当催化剂面积一定时，烟气在催化剂反应时间T与表观速度呈倒数关系，表观速度为烟气流量与催化剂表面积之比，实验中可用表观速度的大小来表征丁的变化，由此实验过程中分别对氨氮比、温度、入口NO的质量浓度、表观速度条件下催化剂的脱硝效率进行了测试，以研究氨氮比α、反应速率常数k, NO初始的质量浓度CNO以及反应时间T对SCR烟气脱硝性能的影响。
2脱硝性能实验
实验样品取自广东旺隆电厂的新蜂窝煤状催化剂，该催化剂为钒钦基催化剂，其基本成分为TiO2,V2O5, WO3等，实验将整块催化剂切为总长为0. 2m，单孔孔径宽0. 0074m，单孔孔径高0. 0074 m的5孔x5孔的试验块，其催化剂表面积为0.150m2。
2.1实验室活性测试平台
实验在SCR催化剂活性测试平台上进行，测试平台示意图参见文献图30该实验装置由配气系统、给水系统、混合器、加热系统、催化剂反应器和烟气分析仪组成。实验气体CO2,N2,NO,O2,H2O、和NH3，其中CO2为富氧气氛下的载体(空气下N2为载体),H2O由给水系统的微量水泵抽入汽化器进行汽化，其余气体均由配气系统完成，通过气瓶压力与流量的控制，调节模拟烟气的成分含量。混合器的作用是除NH3外的气体进行充分混合，混合后的气体通入预热器加热至一定温度，NH3在加热电炉前加入，与混合气体一起进入反应器，反应器为长1500 mm，截面52 mm x 52 mm方形的钢制套筒，竖直置于电炉中，实验前将已制好的试样块放置于反应器中心。电炉由4段加热组成，使实验气体加热至要求温度，并保持反应器温度均匀。反应气体在催化剂中发生反应，催化剂的温度由伸入催化剂中心E型热电偶进行测量，并将测出催化剂的温度显示在台架仪表上。通过调节电炉温度使反应器内催化剂层温度达到设定值。反应后的烟气进行降温干燥处理，再通过NGA2000烟气分析仪进行烟气分析。
2.2烟气成分模拟
模拟燃烧气氛下的烟气成分作为实验气体，淮南烟煤煤质分析参见文献表1。在过量空气系数α为1.1时，经计算得到富氧和空气燃烧条件下的烟气成分参见文献表2。可以看出，富氧燃烧生成的烟气量明显比空气气氛下少0.561 m3/kg。脱硝入口NOx参考典型富氧燃烧锅炉脱硝入口烟气参数，由于NOx中主要是NO，因此脱硝入口NO的质量浓度取300 mg/m3，同时为研究方便，空气气氛下NO也均取300mg/m3。由于受活性测试平台配气系统的限制，模拟富氧燃烧气氛下烟气成分时，实验气体包括CO2,NO,NH3,O2和H2O，而空气气氛下则为N2,NO,NH3, O2和H2O，实验设计表观速度为20 m/s，则气体总流量为49. 99 L/min 。
2.3实验工况及方法
通过模拟富氧和O2/CO2条件下烟气成分，研究了氨氮比、温度、入口NO的质量浓度CNO,i，表观速度、烟气中H2O和O2对脱硝效率的影响。并与空气气氛进行对比，具体的实验工况如表1所示。
实验时先通CO2(空气下为N2)设置加热器的升温速率为10℃/min升至设定温度，待温度保持稳定，通入NO气体，待NO的的质量浓度稳定后，记录NO的质量浓度为初始NO的质量浓CNO,i再通入实验气体NH3, O2以及H2O进行反应，待反应后的NO的质量浓度趋于稳定后，记录NO的质量浓度CNO，由式(2)计算出脱硝效率。
表1脱硝性能实验工况
为了保证实验数据的可靠性和准确性，在实验数据稳定30 min后记录数据。
3脱硝效率分析
3.1氨氮比、温度、CNO,i、表观速度
图1为3种气氛下氨氮比、反应温度、入口NO质量浓度CNO和表观速度对SCR烟气脱硝效率的影响。
由图1(a)可知，氨氮比和SCR烟气脱硝效率均呈正相关。这是因为氨氮比增加时相当于氨的质量浓度增加，根据反应速率方程:r=kAaBb了，氨的质量浓度增加将导致反应速率增加，在表观速度不变情况下，反应更彻底，脱硝效率就越高。但随着氨氮比的继续增加，脱硝效率增加的幅度逐渐减小，这是由于氨的质量浓度过高使NH3分子不能吸附在催化剂上与NO发生反应而直接逸出。
图1主要影响因素对脱硝效率的影响
由图1(b)可以知，在290℃~380℃内，SCR烟气脱硝效率均随着温度的升高而增大，这是由于温度升高，结合公式(1)定性分析，可知反应速率常数增加，脱硝效率是增加的;另一方面，根据打一散系数计算公式(具体公式参见文献公式(3)，当反应温度增加时，烟气中NO和NH3的打一散系数也增加，使催化剂上吸附更多的NO和NH3，促进氨氮反应的进行。但脱硝效率的增长速率减小，这是由于在高温区域，氨发生氧化反应，使参与脱硝反应的氨量减少;同时高温下SO2具有较高的转化率，会在催化剂活性位上产生竞争吸附，且温度越高，吸附作用越强。
由图1(c)可知，3种气氛下，CNO由240 mg/m3增加到340 mg/m3，SCR脱硝效率都仅变化了1%左右，可以看出CNO变化对脱硝效率影响较小。根据公式分析可知，入口NO初始质量浓度NO的增大，其脱硝效率会相应增加;另一方面由于实验室模拟的烟气成分相对纯净，烟气流经催化剂表面时扰动不强，造成不能在催化剂上与NH3发生反应而直接逸出，表现为催化剂对NO的质量浓度适应性不足，使得脱硝效率降低。
由图1(a)可知，模拟O2/CO2烟气下，当表观速度由16 m/s增加到22 m/s时，SCR脱硝效率下降了约8%，可以看出，脱硝效率随着表观速度的增加而降低，影响比较明显，这是因为表观速度越大，烟气在催化剂内停留时间越短，氨氮催化反应作用时间越短，则脱硝效率越低。但随着表观速度进一步增大，其脱硝效率下降趋势却是减小的，这主要是由于表观速度越高，烟气与催化剂接触时间就越短，且由于气体扩散系数存在差别，导致扰流增强，增大了NO分子与催化剂表面的接触机会，从而促进了脱硝反应的进行，这在一定程度上减缓了随着表观速度增加其脱硝效率降低的速度.
3.2烟气中H2O和O2体积分数
图2为模拟O2/CO2和空气两种气氛下烟气中H2O和O2对SCR脱硝效率的影响情况。
由图2(a)可知，随着烟气中的H2O从5%上升到15%，在不同燃烧气氛下，SCR烟气脱硝效率均随着水分的增加而减小，且减小幅度越来越大，这是由于烟气中水在活性位上与氨发生竟争吸附，且H2O的含量越多，竟争吸附作用越强，从而抑制了NH3的吸附，降低了脱硝效率。但当水的体积分数由15%调整到5%，此时SCR烟气脱硝效率也基本恢复到初始水平，说明H2O对脱硝反应的抑制作用是暂时的，可恢复的，这是因为NH3的吸附为物理吸附。
图2烟气成分对脱硝效率的影响
由图2(b)可知，当烟气中O2的体积分数从2%上升到8%，在不同燃烧气氛下，SCR烟气脱硝效率均随着O2体积分数的增加而升高，这是因为O2能够通过打一散到达催化剂表面，并吸附在催化剂内孔道中参与反应，氧气的体积分数越高越有利于氨氮脱硝反应。研究表明NO在催化剂上的活性中间体是由O2解离吸附产生的O,吸附态O越多，NO转化率越高。但随着O2体积分数继续增加，脱硝效率增加的幅度不断减小。这是因为当氧气体积分数增加到一定程度时，催化剂表面吸附饱和，NO转化率变缓慢。但当O2的体积分数由8%调整到2%，其脱硝效率恢复到初始水平，说明氧气的体积分数对脱硝效率与催化剂活性的提升不是永久性的，这是由于氧气体积分数的降低导致氧气解离吸附产生的O的减少。
不同气氛下氨氮比、温度、CNO,i,表观速度以及烟气中的H2O和O2对SCR烟气脱硝效率的变化规律基本一致，说明CO2对脱硝性能作用与上述因素无关。在相同实验工况下，与空气气氛相比，O2/CO2气氛下SCR烟气脱硝效率降低了7%一8%，这主要是因为CO2使NH3与NO的打一散能力减弱，从而抑制了SCR烟气脱硝性能.
4结论
(1)随氨氮比、温度的增加，脱硝效率升高，且增长速率逐渐降低;表观速度增加时，脱硝效率减小，且增长速率逐渐降低;而CNO对SCR脱硝效率的影响较小，这主要是由于实验条件下NO分子不能在催化剂上与NH3发生反应而直接逸出。
(2)富氧以及O2/ CO2烟气中高体积分数的CO2会抑制催化剂脱硝性能，且该抑制作用与其影响脱硝性能的主要因素包括氨氮比a、反应速率常数k、反应时间T关系不大。
(3)烟气中的H2O也会对脱硝效率与催化剂活性产生抑制作用，其抑制程度与烟气中CO2的体积分数无关，且该抑制作用是暂时的，可恢复的，因此降低脱硝系统入口处H2O的含量是提高脱硝效率的一种方法。
(4)提高烟气中氧气体积分数会提升脱硝效率与催化剂活性，但是提升效果会逐渐减弱，存在极值点，且提升效果与CO2无关，当氧气体积分数降低后催化剂活性也会降低到原有水平。
原标题：【技术汇】不同燃烧气氛条件下SCR烟气脱硝性能实验研究
