摘 要：为了提高膜的抗污染抗润湿性能，采用表面涂覆法将氧化石墨烯（GO）结合在聚四氟乙烯（PTFE）膜表面，制备亲水 - 疏水复合膜用于膜蒸馏深度处理焦化废水，并对比了改性复合膜与未改性原膜的表面特性和膜蒸馏效果，分析了 GO 表面改性对膜蒸馏效果的强化机制。结果表明，膜表面经过 GO 改性后接触角由 144.2°下降至103.9°，且表面出现羟基、羧基等亲水性官能团，说明膜表面亲水改性成功。GO-PTFE 复合膜相比原膜通量提高了36.6%，产水电导率保持在 25 μS/cm，出水的荧光峰强度明显减弱，说明 GO-PTFE 复合膜能有效截留焦化废水中的无机盐和有机物，相比原膜的抗污染抗润湿性能显著提高。这种强化过程主要归因于 GO 良好的亲水性、导热性和特有的纳米孔道对污染物的截留效应。
关键词：膜蒸馏；氧化石墨烯（GO）；聚四氟乙烯（PTFE）；焦化废水；亲水改性；有机物
中图分类号：TQ028.8；X784 文献标识码：A 文章编号：1000-3770(2019)02-0043-005
近年来，膜蒸馏已成功应用于制药废水、印染废水、煤气化废水和放射性废水领域，对其中的复杂污染物能达到较好的截留效果[1-3]。但同时也有报道显示，膜蒸馏对这些废水中的疏水性及高挥发性组分的截留效率相对较低，工业废水中较高的污染物含量会导致较明显的膜污染和通量衰减现象，成为当前制约膜蒸馏技术在工业废水处理领域发展的主要障碍[4]。另一方面，笔者课题组前期也在膜蒸馏深度处理焦化废水方面开展了一系列研究，结果显示膜蒸馏虽然能有效截留焦化废水生化出水中大部分污染物，但仍有少量酚类、苯系物等低分子量的有机物会扩散进入产水侧影响出水水质，而且这些有机物的扩散还会进一步加剧膜润湿[5-6]。为了解决上述不利影响，有必要发展一种能增强膜表面抗污染抗润湿性能的有效方法。
表面改性是一种提高膜表面抗污染抗润湿性能的有效手段，针对焦化废水中含有油类和多种疏水性有机污染物，疏水膜表面的亲水改性有利于减缓有机污染物在膜表面的粘附累积。有研究将水凝胶、甘油、纳米碳材料等亲水性聚合物结合在疏水微孔膜表面形成亲水 - 疏水双层复合膜结构，利用膜表面形成的亲水层阻隔油性污染物在膜表面的粘附浸润[7-8]。HU 等利用氧化石墨烯（GO）制备的膜材料能够有效分离模拟废水中的盐类和有机染料[9]。然而 GO 改性用于膜蒸馏处理焦化废水的研究还鲜有报道，需要进一步探究其可行性。
本研究采用 GO 表面改性制备亲水 - 疏水新型复合膜材料，探究改性前后膜材料在润湿性、表面官能团和表面形貌方面的变化；并通过膜蒸馏实验对比改性前后膜材料应用于焦化废水深度处理的效果，验证复合膜用于膜蒸馏深度处理焦化废水的可行性，并分析 GO 表面改性对膜蒸馏效果的强化机制。
1 实验部分
1.1 GO 的制备
采用 Hummers 法制备 GO[9]。首先，在冰水浴中将 5 g 石墨与 115 mL 浓硫酸、2.5 g 硝酸钠和 15 g高锰酸钾混合反应 1 h，随后将反应温度升高至 38 ℃，持续搅拌反应 30min，然后向混合液中缓慢加入 400mL 去离子水，温度控制在 95 ℃左右，反应 20 min后加入 300 mL 去离子水终止反应，并加入过量双氧水搅拌反应至混合液呈现亮黄色。然后用质量分数 10%的稀盐酸和去离子水将其洗涤至中性，离心去除过量酸和副产物。将溶液超声剥离 6～8 h 后离心干燥，研磨后即得棕色的 GO 颗粒。
1.2 GO-PTFE 复合膜的制备
取 50 mg 的 GO 颗粒溶解于 50 mL 含有 1.0 mg聚偏氟乙烯（PVDF）粉末的 N- 甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中，超声分散 6 h 后得到 PVDF-GO 分散液。然后以聚四氟乙烯（PTFE，平均孔径 0.22 μm，孔隙率82%）疏水微孔膜为基底，将 PVDF-GO 分散液均匀涂覆于 PTFE 膜表面，以 PVDF 为粘连剂将 GO 结合在 PTFE 膜表面。用丙酮冲洗膜表面除去反应不完全的 GO 和 PVDF，真空干燥后得到 GO-PTFE 改性复合膜。
1.3 膜蒸馏
膜蒸馏进水取自山西某焦化厂生化段出水，其出水 COD 为 281 mg/L，电导率为 3.8 mS/cm。膜蒸馏实验所用膜组件为实验室自制，有效膜面积为 14.4cm2。膜蒸馏过程见图 1。
实验过程中焦化废水生化出水由恒温水浴锅（HH-501A，±0.1 ℃）加热至 50 ℃，冷侧去离子水经低温恒温槽（DS-2006，±0.1 ℃）维持在 20 ℃，冷热侧分别利用蠕动泵（WT600-2J）以 0.3 m/s 的流速逆流循环。同时由电子天平（DJ-1000J）连续监测膜蒸馏产水质量，并将单位时间单位膜面积的产水质量记录为膜通量，并用电导率仪（SevenMulti）连续测定产水电导率。
1.4 表征与分析方法
膜表面经过 GO 改性前后官能团的变化由傅里叶变换红外光谱仪（FT IR，PerkinElmer 2000）在全反射红外（ATR-FT IR）模式下测定，膜表面亲疏水性的改变由接触测量仪（DSA25）检测，利用热场发射扫描电镜（FESEM，JSM-7001F）观测 GO 改性对膜表面形貌的影响。未改性原膜和 GO-PTFE 复合膜的膜蒸馏出水由三维荧光光谱仪（EEM，CaryEclipse）检测焦化废水中有机物的扩散变化，激发波长 200～450 nm，步长 10 nm；发射波长 250～550nm，步长 1 nm；狭缝宽度均为 5 nm，测定后扣减空白水样（去离子水），扫描速率 600 nm/min。
2 结果与讨论
2.1 改性前后的膜特性
图 2 为 PTFE 原膜和表面改性后 GO-PTFE 复合膜表面的 ATR-FT IR 图谱。
由图 3 可以看出，PTFE 原膜在波数 1 220 cm-1和 1 150 cm-1 有明显出峰，这主要是由于 F－C－F 键的伸缩振动引起的[10]。而经过 GO 表面改性之后，F－C－F 键的出峰强度明显降低，而且在波数 3 409、1 623、1 724 cm-1 处出现新的吸收峰，这些出峰分别对应于 GO 特有的 O－H，C＝C 和 C＝O 官能团的伸缩振动[11]。这说明 GO 已经成功涂覆于 PTFE 膜表面形成复合膜结构。
图 3 为膜表面在空气中与水的接触角。
由图 3 可以看出，PTFE 原膜与水的接触角高达144.2°，说明其具有较强的疏水性。经过 GO 表面改性后，接触角降低为 103.9°，相比原膜表面的疏水性有明显的下降，这应当与 GO 改性后膜表面出现了羟基、羧基、环氧基等亲水基团有关，说明 GO 改性改变了原膜表面的亲疏水特性，从而可能影响到后续膜蒸馏过程中污染物与膜表面的接触过程。
图 4 分别是原膜和 GO-PTFE 复合膜表面的SEM 照片。
由图 4 可以看出，GO 改性对膜表面形貌也产生了显著的影响。PTFE 原膜表面为多孔网状结构，容易成为 GO 改性的结合位点。改性后，原有的网状结构基本被覆盖，取而代之的是较为致密的片层结构，这种结构与 GO 特有的二维层状结构较吻合[12]。结合之前的 FT IR 和接触角分析结果，可以推断出GO 通过 PVDF 的粘连作用已经成功结合在膜表面，在原有疏水性基底上形成一层含有亲水官能团的新型膜结构。
2.2 膜蒸馏处理焦化废水
膜通量是衡量膜蒸馏产水效能的重要指标，图5 为 GO 表面改性对通量的影响。
由图 5 可以看出，原膜的初始通量为 15.96 kg/(m·2 h)，在连续运行的膜蒸馏过程中，通量不断降低，在 24 h 后衰减了将近 33%，这主要是焦化废水中污染物在膜表面不断积累，致使有效膜面积下降造成的[13]。另一方面，经过 GO 表面改性后，膜蒸馏初始通量明显升高至 21.81 kg/(m2·h)，相较于未改性原膜通量升高了 36.6%，而且通量在前 10 h 降低约20%，之后在膜表面沉积层趋于稳定之后通量保持在 16.5 kg/(m2·h)左右，相比原膜有较大的提升。
当疏水性微孔膜产生膜润湿时，对无机盐的截留效率将下降，无机盐进入产水侧导致产水电导升高，因此，产水电导率的变化常作为膜蒸馏截盐率和是否产生膜润湿的一个重要指标[14]。
图 6 为原膜和GO-PTFE 复合膜应用于膜蒸馏过程的产水电导随时间的变化。
由图 6 可以看出，在电导率均为 25 μS/cm 的初始条件下，GO-PTFE 复合膜的产水在膜蒸馏过程中基本保持稳定，说明 GO-PTFE 复合膜能有效截留焦化废水中无机盐组分。然而 PTFE 原膜的产水电导率则不断上升至 55.29 μS/cm，说明焦化废水中污染物在与原膜的接触过程中可能降低膜表面张力引发膜润湿，而 GO 表面改性能有效缓解这种情况。为了进一步考察表面改性对焦化废水中有机物在膜蒸馏过程中迁移扩散的影响，采用 3D-EEM 分析了膜蒸馏前后样品中有机组分的变化，所得光谱见图 7～图 9。
由图 7 可以看出，焦化废水生化出水主要在 T1、T2、A、C 4 个荧光区域出峰，分别对应了废水中微生物代谢产物、芳香蛋白类、富里酸类和腐殖酸类污染物的存在[15]。这些物质主要来自于高温炼焦过程中煤炭的分解和焦化废水的生化处理过程[16]。
对比图 8 和图 9 可以看出，未经改性的 PTFE 原膜出水中明显检测出芳香蛋白类污染物，而且在 T1、A、C 区域也有低强度出峰，说明影响原膜产水水质的主要污染物为焦化废水中芳香蛋白类有机物。而经过 GO 改性后 T2 区域的荧光峰强度大幅减弱，而且在其他区域未检测到荧光信号，说明 GO 表面改性之后膜蒸馏对焦化废水中有机物的截留效率明显升高。
2.3 GO 表面改性对膜蒸馏效果的强化机制
焦化废水生化出水中含有多种酚类、多环芳烃类和杂环类复杂有机污染物，多数有机物具有较强的疏水性，在常规的膜蒸馏过程中容易与疏水性微孔膜表面产生较强的疏水 - 疏水界面相互作用，从而导致严重的膜污染和膜润湿现象[17]。
以上研究结果可以看出，GO 表面改性能有效增强蒸馏膜对焦化废水中无机盐和有机物的截留效率，还能提高产水通量并减缓通量衰减。主要原因是GO 表面含有丰富的羟基、羧基和环氧基等亲水性基团，其与 PTFE 原膜结合后，在原有疏水性基底表面形成一层具有亲水特性的 GO 层，有效抑制了焦化废水中疏水性有机物在膜表面的吸附，从而减轻膜污染与膜润湿的发生；另一方面，GO 特有的光滑二维平面结构在原膜表面形成的纳米孔道可以选择性地加速水蒸气分子通过，同时产生的毛细管效应可以增强对其他污染物的筛选截留[18]，这不仅有利于膜蒸馏过程中通量的提高，同时也能强化膜表面的抗污染抗润湿性能。此外，GO 相比于 PTFE 还具有更好的导热特性，将其涂覆在膜表面还有利于增强膜蒸馏过程中热侧表层的热传导，从而减缓由于温差极化导致的通量衰减[19]。
3 结 论
通过表面涂覆法制备了 GO-PTFE 复合膜，GO改性后膜表面接触角由 144.2°降低为 103.9°，膜表面形貌也发生了明显变化，而且通过 FT IR 分析在膜表面检测到羟基和羧基等亲水性官能团，说明 GO改性后形成了亲水 - 疏水复合膜结构。
将 GO-PTFE 复合膜用于膜蒸馏深度处理焦化废水，并与未经改性的 PTFE 原膜处理效果对比，发现 GO-PTFE 复合膜能有效提高 36.6%的膜通量并减缓通量衰减，这可能是 GO 层间形成的亲水孔道降低了水蒸气穿透膜的阻力，同时 GO 良好的导热性能也有利于缓解由于温差极化引起的通量衰减。
在污染物的截留方面，原膜处理焦化废水会产生明显的膜润湿，产水中以芳香蛋白类污染物为主。而GO-PTFE 复合膜的产水电导率能稳定在 25 μS/cm，出水中未检测到明显的荧光峰，说明 GO-PTFE 复合膜对焦化废水中无机盐和有机物的截留效率均显著提高，这与石墨烯形成的纳米孔道对污染物的截留效应有关。
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任 静 1，李剑锋 1，严晓青 1，李彦超 2，程芳琴 1
（1.山西大学低附加值煤基资源高值利用协同创新中心，资源与环境工程研究所；2.山西大学环境与资源学院：山西 太原 030006）
