N,N–二甲基甲酰胺(DMF)是一种性能优良的有机溶剂,广泛应用于农药、医药、工业领域中。由于其具有毒性高、稳定性高、难降解等特点,近年来关于DMF废水的处理已成为国内外研究的重点和难点。综述了DMF废水的生物处理研究进展,包括国内外DMF高效降解菌、降解代谢研究进展以及DMF生物处理工艺研究进

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"万能溶剂"DMF废水生物处理研究进展

2019-06-24 09:32 来源: 工业水处理 作者: 张鹤,等

N,N–二甲基甲酰胺(DMF)是一种性能优良的有机溶剂,广泛应用于农药、医药、工业领域中。由于其具有毒性高、稳定性高、难降解等特点,近年来关于DMF废水的处理已成为国内外研究的重点和难点。综述了DMF废水的生物处理研究进展,包括国内外DMF高效降解菌、降解代谢研究进展以及DMF生物处理工艺研究进展,并对其未来发展前景进行了展望。

N,N-二甲基甲酰胺,简称DMF,是一种透明、接近无色的液体,极性较强,可与水、醚、醇、酯、酮、不饱和烃和芳烃等混溶,有“万能溶剂”之称。DMF在医药、农药、工业领域中的应用非常广泛。在医药上,其用于合成强力霉素、磺胺嘧啶等药物;在农药上,用于合成杀虫脒;在石油化工中,用作气体吸收剂,用于分离和精制气体。但在DMF生产和应用过程中会产生DMF废水,该废水毒性高、难降解,对环境危害极大。因此,如何降低DMF废水对环境的影响至关重要。

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目前,对DMF废水的处理主要有物理法、化学法、生物法。相较于物理法(萃取、吸附)、化学法(Fenton氧化、光催化氧化),生物处理法具有环境友好、条件温和、节约资源、分解产物无毒无害、物质可以良性循环等优点。对此,笔者对国内外DMF废水的生物处理研究进展进行了综述,包括国内外DMF高效降解菌、降解代谢研究进展以及DMF生物处理工艺研究进展,并对其未来发展前景进行了展望。

1 DMF废水生物降解菌研究现状

高效降解菌是生物处理DMF的重要组成部分,对此,国内外开展了一系列关于DMF降解菌的研究。

01 DMF降解菌基本特征

可以降解DMF的降解菌主要有副球菌属、产碱杆菌属、假单胞菌属、芽孢杆菌属、苍白杆菌属等几大菌属,其中副球菌属为短杆状,革兰氏阴性菌,进行有氧呼吸代谢,对于DMF、嘧啶一类物质有很好的处理效果。产碱杆菌属多为革兰氏阴性菌,专性好氧且严格好氧代谢呼吸,有氧气存在时,其以氧作为电子最终受体;当氧气不足时,以硝酸盐或亚硝酸盐作为电子受体。芽孢杆菌属为革兰氏阳性菌,是一种有荚膜且严格需氧或兼性厌氧的杆菌,对不利条件具有特殊抵抗力。苍白杆菌属为革兰氏阴性菌,专性好氧,严格好氧呼吸代谢,能降解100 mg/L间苯氧基苯甲醛。通过对比细胞脂肪酸成分、水解脂肪酸成分以及DNA序列,可区分不同的DMF降解菌。表1以时间顺序汇总了不同的DMF降解菌的最适pH、温度以及对DMF的耐受性和对DMF的去除效果。

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虽然能够降解DMF的菌属有很多,但是副球菌属是降解DMF效果最好的菌属之一。S. Swaroop等研究发现,Paracoccus sp. strain DMF菌在利用DMF进行成长的过程中会短暂积累二甲基胺和甲基胺,最终转化成氨气和二氧化碳,将DMF降解。S. Sanjeevkumar等研究发现,经过生物强化,可以改变土著微生物对DMF的处理效果。将SD1菌与土著菌按体积比3∶1混合,可使DMF降解率提高20%,这可以降低实际工程应用的经济成本,并可提高DMF降解菌的利用效率。大多数DMF降解菌适宜的生长条件为温度30 ℃,pH=7.0。

目前,DMF降解菌对于<1000 mg/L DMF的处理效果较好。由于DMF毒性较高,当DMF浓度达到降解菌的最大承受浓度时,降解效果会出现大幅下降。因此,在未来实际应用中,应严格控制DMF废水所处的外部条件,提高DMF降解菌的活性,充分发挥其降解能力。

02 提高DMF降解效率研究

DMF是一种有毒有机溶剂,未经处理的DMF降解菌很难承受高浓度的DMF,但将降解菌包埋在合适的介质中可提高其对DMF的耐受性。S. Sanjeevkumar等采用PVA-海藻酸钠基质对DMF降解菌进行包埋处理,提高了降解菌对DMF的降解效率。Yahui Cai等采用聚合粒子对DMF降解菌进行固定化处理,同样可以提高降解菌对DMF等溶解性有机物的生物降解能力。Yuan Zheng等采用甲基丙烯酸(MAA)和甲基丙烯酸丁酯(BMA)制备了一种新型微生物组分材料(PGO),并将其用于对DMF的降解吸附,结果表明,其可完全去除2000 mg/L的 DMF。因此采用包埋、吸附等技术可以强化DMF降解菌的降解性能,提高DMF降解菌对DMF的去除效率。

在降解DMF过程中,废水中的DMF可以作为降解菌的惟一碳源、氮源,但实际污水处理中常常含有其他碳源、氮源,需要考虑其他碳源、氮源对DMF降解效率的影响。K. N. Nisha等考察了第二碳源(例如乙酸、葡萄糖等)存在时DMF的降解效率,结果表明,DMF降解率得到大幅度提高。外加乙酸,MKU1降解DMF效率提高到86.59%,向MKU1中投加葡萄糖、MKU2中投加乙酸后,DMF降解率分别达到82.7%和80%。这说明外加碳源可提高DMF降解菌对DMF的耐受性,同时提高了DMF的可生化性,有助于DMF降解菌生物膜的形成,进而提升了对DMF的降解效率。因此,未来可以通过生物共代谢增强DMF降解菌对DMF的处理效果,以达到对DMF的深度降解。

2 DMF降解代谢研究进展

01 降解途径

对于DMF降解菌的降解过程,目前已知的有2种降解途径。第1种途径是在DMF酶的催化作用下,将DMF降解为二甲基胺(DMA)和甲酸盐,DMA再进一步转化为甲基胺(MMA),最终氧化为NH3和CO2,DMF得到降解。第2种途径是在甲酰胺酶催化作用下,经过多次氧化生成甲酰胺,再将甲酰胺转化成NH3和甲酸盐,DMF得到降解。根据现有文献报道,第1种途径更合理。研究表明,高浓度的DMF在降解过程中会产生大量DMA,通过检测其pH,可知中间产物的pH为7.0~8.6;进一步研究表明,DMA与MMA均为降解DMF过程中的重要中间产物,由此可以判断,DMF主要通过第1种途径进行降解。

02 酶与质粒研究进展

酶作为细菌新陈代谢十分重要的物质,对于细胞的生长繁殖至关重要。研究DMF降解酶对于提高DMF降解率以及了解DMF降解代谢机制具有重要意义。据报道,N,N-二甲基甲酰胺水解酶(DMFase)可以从Pseudomonas DMF 3/3中分离得到,DMFase稳定化最适温度为20 ℃,最适pH为7.5;DMFase活性最适温度为40 ℃,最适pH为5~6。DMF降解酶也可以从Alcaligenes sp. KUFA-1中分离纯化,其分子质量为180 ku,包含1个轻链和重链,其最适pH和温度分别为6.6和55 ℃。

质粒是细菌染色体外的遗传物质,可以携带宿主菌的某些遗传性状,因此研究质粒对于未来DMF高效降解菌的批量生产具有重要意义。质粒pAMI2携带有3种蛋白质DmfR的解码基因,其中2种为DMFase的副族(DmfA1和DmfA2),另1种是催化高底物DMF反应的酶。这些基因的选择性表达对于处理高浓度DMF废水具有重要意义。副球菌 JCM 7686含有2种质粒,一种是初级质粒,对主体的生存至关重要;另一种是第2质粒,对主体的生存也很重要,但在特定条件下可能发生进化。JCM 7686可用于研究基因的多样性以及这类细菌的进化过程。

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3 DMF生物处理工艺研究进展

生物处理法作为一种绿色、节能、环保的废水处理方式,常常被作为废水处理中的二级处理。表2以时间顺序汇总了国内外关于DMF(DMF类似物)生物处理工艺的研究成果。

01 DMF生物处理机理分析

传统的处理工艺如EGSB,由于具有抗冲击能力强、占地面积小、负荷高、传质推动力高和混流效果好等特征,可用于处理高浓度工业废水,但其对废水中DMF的处理机理尚不明确。新型工艺中,单独使用混合式床生物膜反应器和活性污泥反应器,由于在处理DMF的过程中,会生成NH3并提高pH,对于DMF的处理效果不是很理想。当混合式床生物膜反应器和活性污泥反应器联用时,可使pH保持中性并可提高DMF的处理浓度,DMF降解率明显提升,达到94.17%。生态水箱中,首先通过微生物对DMF进行降解,然后由浮游植物吸收或由微生物进行硝化,最终将DMF处理到地面水中最高容许质量浓度推荐值25 mg/L。

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02 未来发展方向

由表2可以看出,在处理对象与处理效果方面,国内对于DMF处理采用的处理工艺通常对废水中的COD去除效果较好,对DMF的处理效果不理想;国外对于DMF处理采用的处理工艺对DMF的处理效果明显要好的多,DMF去除率≥80%。从处理工艺上来说,在保证出水水质稳定前提下,处理工艺逐渐从传统工艺向绿色、低碳环保方向转变。在未来的发展中,要借鉴国外的DMF处理技术,将其与国内的DMF处理工艺相结合,设计出更加环保、处理效果更好的DMF处理工艺,以提高DMF去除效率,改善出水水质。

4 前景与展望

对于废水中DMF的处理,国外研究者倾向于采用金属催化剂湿式氧化、TiO2光催化氧化和TiO2湿式氧化,其缺点是催化剂很难长期发挥作用,且处理成本过高。国内目前比较提倡的是采用生物法,生物法具有成本低、环境友好、耗能低等优点。由于DMF具有稳定性高、降解性能差、可生化性差等特点,采用生物法去除DMF首先要提高其可生化性,再进行进一步处理。

DMF废水生物处理的未来研究方向,首先要加强DMF在废水中的毒性研究,未来可以通过控制反应器的初始参数(例如SBR的启动模式),达到降低DMF毒性目的;另外通过比较废水中的生物群落,判断废水毒性,以便进行进一步的生物处理。其次,关于DMF降解菌降解DMF的机制还不十分明确,未来可以通过分离纯化培养高效降解DMF的菌株,寻找关键酶(DMFase)表达的方式,寻找影响降解DMF效率的因素以及论证关键酶(DMFase)在菌株中高效表达的条件,得到DMF降解菌降解DMF的细胞学解释,为DMF降解回收以及甲酰胺、二甲基胺等难降解有机物的处理提供理论依据。最后,在DMF的处理利用上,未来的发展方向要以高浓度提纯回收、低浓度生物降解为目标,降低处理DMF废水的成本,提高生物处理DMF降解菌的效率,实现资源充分利用,减小能源消耗。同时,在处理工艺方面,应采用组合式处理方法,充分发挥生物法的优势,改善处理效果,提高处理效率。


原标题:"万能溶剂"DMF废水生物处理研究进展

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