钒化工冶金固废资源化清洁利用

摘要：采用整体化增值利用、多组元高效提取、末端无害化处置的策略，通过关键核心技术创新和集成，开发了具有产业化价值的低成本、高效钒化工冶金固废资源化清洁利用技术集成体系。提钒尾渣通过亚熔盐技术高效提钒后，渣中的钒含量(以V₂O₅计)降低至 0.2%以下，铁含量(以Fe₂O₃计)富集至60%以上；再经钙化脱钠后终渣中钠含量(以Na₂O计)低于2%，可大比例替代低钒高品位铁精矿用于配矿烧结，配矿量由原有的20kg/t 提高至60kg/t。将块状、粉状“铬泥”通过添加有机粘结剂和65碳化硅做成球骨架，加工成粒径5~30 mm 的球状物并烘烤，加入炼钢工序，屈服和抗拉强度均比常规工艺高，对钢筋性能提高有一定作用。采用钒酸铁部分替代V₂O₅冶炼中钒铁技术上可行，1t钒酸铁可代替209kgV₂O₅，钒铁消耗0.2t，钒回收率在90%以上，并生产出A级50钒铁产品。50钒铁炉渣作为“粘结”配料可提高钒钛烧结矿强度，在回收利用渣中钒、镁、钙元素的同时，使钒钛烧结矿转鼓指数提高2%~4%。

1 前言

钒渣是目前世界钒产品的主要提钒原料，钒渣钠化焙烧是提钒的主流工艺，以纯碱、食盐等为添加剂，通过高温氧化钠化，将钒渣中低价态的钒转化为水溶性五价钒酸钠盐，经后续产品转化生产钒氧化物、钒铁合金等钒化工产品^[1-3]。长期以来，传统的钒化工冶金流程伴生产出大量固体废物^[4]，主要有提钒尾渣、铬泥、钒酸铁、钒泥、钒铁炉渣等^[5]，其成分见表1。每年仅提钒尾渣就高达近百万吨，其它钒化工固废也在十余万吨之上，并逐年上升^[6,7]。由于缺乏有效的处理和利用技术，化工冶金固废对产业的可持续发展形成日益严重的负面效应。

钒化工冶金固废循环利用技术是钒钛磁铁矿综合利用流程的核心技术之一，长期以来，为解决钒化工冶金固废大量堆存及环境污染难题，国内外开展过大量研究，主要集中在以下三方面：(1)提钒尾渣再次钠化焙烧提钒^[8,9]。该法虽提高了钒利用率，但固体废物只增未减；或回收提钒尾渣中的铁资源^[10]；(2)湿法工艺。铬泥、钒泥^[11]采用湿法工艺处理，主要通过酸浸提钒或碱浸提钒^[12,13]，但只是提高了钒利用率，浸后渣仍无法处理，且会产生大量含铬废水，需二次处理；(3)将50钒铁炉渣用作建材，其中的钒资源白白流失。这些处理技术均是针对某一种固体废弃物或单一的有价元素采用的常规处理方法，其缺点主要有：(1)有价元素利用单一，不能实现钒化工固废的全部资源化利用；(2)需新投资建厂，过程经济性较差；(3)处理过程又产生新的废渣、废水，清洁生产问题得不到根本解决。

钒化工冶金固废处理是产业绿色发展的迫切需求。河钢集团承钢公司依据循环经济的理念^[14]，陆续开展了钒化工冶金固废循环利用技术的研发，主要研究内容包括(1)提钒尾渣高效提钒-富铁尾渣炼铁技术；(2)铬泥直接合金化技术；(3)钒酸铁冶炼中钒铁技术；(4)钒泥钒化工流程再提钒技术；(5)50钒铁炉渣生产钒钛烧结矿技术，利用流程图如图1所示。其成果不仅有效提高了全流程的清洁生产水平，且对全面提升钒钛磁铁矿资源综合利用率具有深远的影响，经济和社会效益显著。

2 提钒尾渣高效提钒-富铁尾渣高炉炼铁技术

本技术以回收提钒尾渣中的钒、提高尾渣中铁品位为目标，研究提钒脱硅过程中V₂O₅及其它组分的浸出规律，并对转化过程进行了工艺优化^[15,16]。尾渣经脱碱脱硅后铁得以富集，可作为高炉炼铁的原料。

2.1 提钒尾渣中钒的价态分析

根据含钒炉渣中的四价、五价钒具有两性，可与碱发生反应形成可溶性的钒酸盐，溶于碱溶液中；二价与三价的钒只具有碱性，不能与碱发生反应，因此采用碱熔法测定含钒炉渣钒价态，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，美国Perkin-Elmer公司) 对提钒尾渣进行成分分析，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，美国Perkin-Elmer公司)和X荧光光谱仪(XRF，荷兰PANalytical公司)对碱溶后残渣主要成分含量分别测定3次，取平均值，结果见表2^[17]。由表可知，提钒尾渣中92%以上的钒是高价态的，即提钒尾渣的提钒过程不需氧化气氛即可进行。

2.2 提钒尾渣高效提钒

在碱渣比4:1、反应时间5h、碱浓度80wt%、不通氧气的条件下，考察了温度对提钒脱硅率的影响，结果如图2所示。可以看出，在非氧化性气氛中，钒硅的溶出保持了一致性，表明钒在亚熔盐介质中的溶出规律与硅的溶出有内在联系，即钠化焙烧过程中钒浸出率低是由于不溶性锥辉石包裹了可溶性钒含氧酸盐，亚熔盐介质在溶出硅的同时，释放了高价可溶性钒酸盐，实现了钒硅同步溶出。

图3为提钒尾渣与碱分解后渣的SEM图。可以看出，提钒尾渣为钒渣在钠化焙烧过程中烧结粘连成的大颗粒，内部空隙较多。通过NaOH溶液分解，大颗粒变成了小颗粒，使提钒尾渣与碱介质的接触面积增大，且产物层减薄，促进了钒和硅的高效溶出。

2.3 碱性介质脱硅

2.3 碱性介质脱硅

提钒尾渣在亚熔盐介质中通过高效化学反应后，钒和硅以Na₃VO₄和Na₂SiO₃形式进入液相，其中Na₂SiO₃的分离效果直接影响后续钒的结晶分离及介质的循环，因此对碱性介质加CaO脱硅，结果如图4所示。可以看出，随NaOH浓度增加，脱硅率呈先缓慢升高后下降的趋势，NaOH浓度低于350g/L时脱硅率均在70%以上；NaOH浓度高于100g/L时，脱硅渣中的V₂O₅含量约为0.5%，表明在此浓度下Na₃VO₄沉淀率很小。

2.4 碱性介质分离钒

为得到合理的钒酸钠分离工艺，研究了钒酸钠在碱性介质中的溶解度 。 图5为40和80 ℃时NaOH-Na₃VO₄-H₂O体系中Na₃VO₄的溶解度等温线，可以看出，Na₃VO₄的溶解度在碱性介质中随温度变化明显，因此可选择冷却结晶方法将钒酸钠从介质中分离出来。

2.5 尾渣脱钠

提钒尾渣亚熔盐高效提钒后，终渣含钠高，难以满足配矿炼铁要求，因此需脱除尾渣中的钠，使其含量降至2%以下。由图6可以看出，在相同CaO添加量下，随NaOH浓度增加，脱钠终渣中的Na₂O含量急剧降低。结合脱钠效果与富铁的目的，确定NaOH浓度为200g/L,CaO添加量为渣质量的6%，此时脱钠终渣中Na₂O含量为1.85wt%，且脱钠渣中的Fe₂O₃含量达60wt%以上。终渣脱钠后Na₂O含量低于2wt%，可大比例替代低钒高品位铁精矿用于配矿烧结，配加量由原来的20kg/t提高至60kg/t^[18]。

3 铬泥直接合金化技术

铬泥为钒渣生产V₂O₅废水处理工序产生的含钒、铬废弃物。承钢公司每年产生铬泥1440余吨，Cr含量(以Cr₂O₃计)为23.3wt%、V含量(以V₂O₅计)为8.7wt%，具有很高的回收利用价值。本技术以直接回收铬泥中的钒、铬为目标，将铬泥直接作为合金剂加入钢包精炼炉(LF)中，利用精炼过程的还原气氛实现钒、铬的合金化。钒化工固废铬泥替代高成本钒铁合金或氮化钒铁进行炼钢合金化，不仅能降低炼钢生产成本，且能解决钒化工固废铬泥的堆存问题。

3.1 铬泥物理化学性质分析

钒化工流程产生的铬泥Cr和V含量较高，其主要成分见表3。

3.2 技术方案

基于以上分析，在LF合金化过程中加入铬泥球，将铬泥中的V₂O₅和Cr₂O₃还原至钢水中，达到提高V和Cr含量的目的，在生产含钒钢筋产品时替代钒合金增钒，有效降低炼钢成本。将块状、粉状铬泥与添加有机粘结剂及65碳化硅做成球骨架，加工成粒径5~30mm的球状物并烘烤(烘烤后水分≤1%)，加入炼钢工序。钒泥球理化指标见表4。

3.3 铬泥直接合金化工艺生产

精炼过程加入铬泥球进行增钒合金化，平均每100kg铬泥球经还原后可增V0.009%，钒回收率平均为90%，平均每100kg铬泥球增Cr0.005%，回收率达80%。对铸坯质量进行了跟踪检验，结果见表5，可知此工艺对铸坯质量无不良影响。

按轧制规格轧制16直条螺纹钢筋，其性能见表6。可以看出，实验所制钢筋各项性能完全符合HRB400E要求，与常规工艺相比，屈服和抗拉强度均有提高，对钢筋性能提高有一定作用。

4 钒酸铁电硅热法冶炼钒铁技术

钒酸铁泥为提钒过程废水处理工序产生的含钒、铁固废，河钢承钢每年产生钒酸铁2000余吨，夹带V₂O5300余吨。本技术以回收钒酸铁中的钒为目标，将钒酸铁直接用于电硅热法冶炼钒铁(为钒含量为48.00wt%~55.49wt％，铁含量为 41.00wt%~49.00wt%的FeV)中。本研究对钒酸铁进行了成分分析，并对转化过程进行研究和工艺优化^[5,19]。

4.1 钒酸铁成分分析

通过ICP-OES检测湿钒酸铁泥中含约8~12%钒、8~13%铬、约20%铁及其它杂质，成分见表7。

图7为钒酸铁泥的XRD谱，图中未发现钒酸铁，钒酸铁为无定型FeVO₄^[20]，表明钒酸铁泥在较短时间内无法形成晶体。沉钒酸铁过程中调节pH值至2~3，夹带少量的Na₂SO₄，经淋洗可脱除。

4.2 钒酸铁电硅热法冶炼中钒铁基础研究

通过查阅相关热力学手册，计算出不同温度下采用FeSi合金还原V₂O₅和FeVO₄的吉布斯自由能变如图8所示。化学反应方程式如下：

由图8可以看出，温度对各反应标准自由能变的影响不同，反ΔrG^θ均为负值，表明反应在热力学上可发生。用FeVO₄作为冶炼钒铁的原料，反应的ΔrG^θ负值更大，反应热力学趋势更明显，表明采用FeVO₄冶炼钒铁反应更易进行。

4.3 钒酸铁泥返回电硅热钒铁冶炼技术方案

钒酸铁泥返回电硅热钒铁冶炼主要通过3种方法加入：(1) 在一期料中加入烘干的钒酸铁废料，每炉可消耗钒酸铁泥50~100kg，且对贫渣钒含量、冶炼时间等无影响；(2) 利用浇铸余渣采取“夹心”法对钒酸铁废料热熔，即在上一炉浇铸余渣上平铺一层约50kg的钒酸铁废料，再将其浇在废料上，可增大废料的热熔量和回吃量，每炉可回吃钒酸铁泥100kg，提高钒收率；(3) 将钒酸铁废料与石灰掺混压球，利用石灰的去潮干燥性对湿钒酸铁废料干燥除水，提高入炉钒收率。

4.4 钒酸铁泥返回电硅热钒铁冶炼实施效果

通过3种工序回用湿钒酸铁冶炼50钒铁，对铸坯质量进行了跟踪检验，结果表明此工艺对50钒铁质量无不良影响。采用钒酸铁部分替代V₂O₅冶炼钒铁技术上可行，1t钒酸铁可代替209kgV₂O₅，钒铁消耗0.2t，钒回收率在90%以上，并生产出A级50钒铁产品。

5 钒泥钒化工流程再提钒利用技术

钒渣钠化焙烧-浸出工序得到浸出液，浸出液除杂过程产生的沉淀物称为钒泥，钒泥中V₂O₅含量为17%~20%。本技术将钒泥返回钒渣二次焙烧工序，回收钒泥中的钒元素，并能充分利用钒泥中的钠盐，减少二次焙烧工序钠盐的添加量，实现钒泥的资源化利用^[21,22]。

5.1 钒泥物理化学性质

以回收钒泥中的钒为目标，研究焙烧提钒过程中V₂O₅的浸出规律。钒泥化学成分见表9。

5.2 钒泥返回二次焙烧技术

钒泥中含14%~20%的V₂O₅，远高于河钢承钢产生的钒渣的品位(11%)，且含14%的钠碱(以Na₂O计)。其返回二次焙烧的目的主要是回收钒泥中的钒及利用钒泥中的钠碱，减少过程配碱。根据实际生产情况，固定焙烧条件：烧成温度750~820℃，冷却带温度550℃以上，焙烧时间2h，考察钒泥配加量及配碱量对钒渣残钒的影响，结果见表10。可以看出，加入钒泥不影响二次渣焙烧参数，并可大大降低配碱量。钒泥加入量大于10wt%时，不配加纯碱即可实现生产技术指标。但由于钒泥的粒度较细，过量加入会影响过滤，对生产不利。钒泥与二次渣掺混配比控制在5wt%~10wt%时系统钒回收率高，物料输送、过滤效率高。

5.3 钒泥返回二次焙烧效果

根据以上实验结果，确定实际生产条件：风煤体积比1:2~1:6 、预 热带 温度280~350 ℃、 烧成 带温度750~820℃、冷却带温度550℃以上、焙烧时间2h、钒泥配加量为5wt%~10wt%、配碱量0~1wt%。分析结果见表11。可以看出，钒泥返回二次渣焙烧达到预期转化效果，充分利用了钒泥中的钠碱，减少纯碱配入量1%~2%。

6 50钒铁炉渣生产钒钛烧结矿技术

50钒铁炉渣是电硅热法冶炼钒铁合金产生的固体废弃物之一。钒铁炉渣中CaO含量为50wt%，SiO₂含量为30%，V₂O₅含量0.30wt%，MgO含量为10wt%^[23,24]。由于钒铁炉渣活性低、CaO含量高，故不能像高炉渣那样大规模用作水泥等建筑材料。目前，承钢年产钒铁8000余吨，炉渣达24000余吨，全年的炉渣相当于含0.5%V₂O₅的钒矿14000t和含50%CaO的石灰石24000t，加以利用具有一定的经济效益。

MgO含量是影响烧结矿低温还原指数的一个重要因素，MgO有稳定烧结矿低温还原粉化指数(RDI)的作用，其机理是Mg²⁺进入磁铁矿晶格中取代Fe²⁺，并填充于八面体空位中，降低磁铁矿的晶格缺陷程度，从而稳定磁铁矿，防止或减轻其氧化成再生赤铁矿，抑制烧结矿低温还原粉化^[24-26]。承钢钒钛磁铁矿烧结矿生产所用原料主要是含钒铁精粉，钒含量约为0.5%，再配加一定量的普通铁粉、钙灰、煤、返矿等。将钒铁炉渣按一定比例配入烧结矿原料中，生产出的烧结矿产品符合标准要求。

6.1 50钒铁炉渣用于生产钒钛烧结矿技术方案

原料组成为钒钛磁铁矿精粉、非钒钛磁铁矿粉、钒铁炉渣、煤粉、石灰、水及镁灰、钙灰、自返料的其它辅助材料。控制碱度中值为2~2.2，将原料输入圆筒混料机内混匀，形成小球后布料、点火烧结，得钒钛型烧结矿。根据承钢公司烧结厂的实际生产情况进行烧结杯实验，所用原料、燃料及溶剂均取自承钢生产车间，其化学成分见表12。

6.2 实验方案

圆筒混料机直径750、长1000mm，转速17r/min，烧结杯直径300、高600mm，按实验设计方案(表13)配料，人工加水混匀后加入圆筒混料机内混匀，时间为10min。烧结杯底层放置5kg粒度为10~15 mm的成品烧结矿作为铺底料，用液化石油气点火，点火完毕开始抽风烧结，烧结废气温度达最高点时为烧结终点。烧结负压控制在15kPa，烧结点火负压控制在8kPa。烧结达终点后，将烧结负压降至8kPa，继续抽风冷却，直至废气温度达200℃。将烧结饼取出进行落下实验，将烧结饼从2m高处落下2次，全部送入5层方孔机械筛筛分，筛分后各级产品分别称重，大于5mm的作为成品矿，小于5mm的作为返矿。

6.3 实验结果

实验结果如图9所示。可以看出，随钒铁炉渣加入量增加，成品率和转鼓指数逐渐升高，成品率可提高2%，转鼓指数可提高3%，原因是钒钛铁精粉中的硅含量较少、钛含量较高，未加钒铁炉渣时，粘结相主要为铁酸钙，加入钒铁炉渣后，增加了粘结性能更好的硅酸钙相，可有效改善烧结矿性能，提高成品率和转鼓指数。

烧结矿的化学成分见表14。可以看出，在当前烧结原料基础上，配加适当比例的钒铁炉渣可生产出合格的烧结矿，钒铁炉渣的配比为2%~10%，在回收钒铁炉渣中钒的同时，有效改善了烧结矿性能，转鼓指数比不配加钒铁炉渣提高了2%~4%。

7 结 论

河钢承钢钒钛技术研究依据循环经济的理念，陆续开展了钒化工冶金固废循环利用技术的研发，取得了以下成果：

(1) 提钒尾渣高效提钒富铁尾渣炼铁技术：提钒尾渣通过亚熔盐技术高效提钒后，渣中的钒含量(以V₂O₅计)降至0.2%以下，铁含量(以Fe₂O₃计)富集到60%以上；再经钙化脱钠后终渣中钠含量(以Na₂O计)低于2%，可大比例替代低钒高品位铁精矿用于配矿烧结，配矿量由原有的20kg/t提高至60kg/t。

(2) 铬泥直接合金化技术：块状、粉状铬泥与有机粘结剂及65碳化硅做成球骨架，加工成粒径5~30mm的球状物并烘烤，加入炼钢工序所得钢筋的屈服和抗拉强度均比常规工艺有所提高，对钢筋性能提高有一定作用。

(3) 钒酸铁冶炼钒铁技术：用钒酸铁部分替代V₂O₅冶炼钒铁技术上是可行的，1t钒酸铁可代替209kgV₂O₅，钒铁消耗0.2t，钒回收率在90%以上，并生产出A级50钒铁产品。

(4) 钒泥钒化工流程再提钒技术：钒泥返回二次渣焙烧，钒泥配比达5wt%~10wt%，并充分利用了钒泥中的钠碱，减少纯碱配入量1%~2%，尾渣中含钒仅为0.68wt%~0.73wt%，钒的流程收率提高3%~4%。

(5) 50钒铁炉渣生产钒钛烧结矿技术：50钒铁炉渣作为粘结配料可提高钒钛烧结矿强度，在回收利用渣中钒、镁、钙元素的同时，使钒钛烧结矿转鼓指数比不配加钒铁炉渣提高2%~4%。

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原标题：钒化工冶金固废资源化清洁利用