摘 要：浮法玻璃制造业是一个高能耗行业，在生产过程中使用大量气体燃料、液体燃料、固体粉状燃料。目前，玻璃窑炉使用的主要燃料有天然气、发生炉煤气、石油焦粉和重油等。由于各燃料的组成、燃烧特性差异很大，对烟气污染物的形成有重要的影响。对浮法玻璃窑炉用燃料及其烟气污染物排放特性进行有效分析与梳理，对治理烟气污染物技术与方法的列举，可为其烟气污染物治理技术的选择提供参考。
关键词：浮法玻璃炉窑；燃料性质；烟气排放特征；治理技术；
0 引言
玻璃材料作为无机非金属材料中的重要组成部分，有其独特的功能与作用。玻璃工业是促进我国国民经济发展及提高人民生活水平所不可或缺的重要材料工业。玻璃材料的制备要经过高温的熔制与加工过程。在此过程中，需要利用玻璃窑炉所提供的燃料，对玻璃配合料进行加热、熔化。目前，国内外玻璃窑炉所使用的燃料主要以化石类燃料为主，如天然气、发生炉煤气、石油焦粉和重油等。化石燃料燃烧后产生的烟气量巨大，主要污染物为硫氧化物(SOx)、氮氧化物(NOx)和粉尘，对环境污染严重。我国的能源结构总体呈现为多煤炭、少油气的特征，能源消费结构不合理，工业消耗能源占有较大比重。
近年来，我国灰霾等大气环境问题突出，大气污染控制已成为政府与民众关注的焦点。玻璃行业作为我国工业污染控制领域的重点行业之一，据《平板玻璃工业大气污染物排放标准》编制说明，平板玻璃行业年颗粒物排放总量约1.2×10t，SO2约1.6×105t，NOx约1.4×105t，是污染大气环境的主要有害成分，对人类身体健康造成了严重威胁。自“十三五”以来，随着国家与各地区对环保执法力度的不断加强，各地玻璃企业加大了窑炉烟气污染物的治理力度，投资、建设了相关的尾气治理装备，玻璃行业污染物的排放已得到明显改善。
我国玻璃行业中由于燃料的使用种类较多、烟气中排放的污染物浓度、粉尘特性也有着非常大的差异，各企业对燃料的特性与烟气污染特性的认知参差不齐。在《平板玻璃行业大气污染物排放标准》新标准实施之际，玻璃行业污染防治的意识需要进一步加强，技术亟待发展，开展玻璃工业用燃料的特性与玻璃窑炉烟气特性研究，对该行业节能减排技术进步，实现该行业烟气稳定达标排放意义重大。
1 浮法玻璃窑炉燃料种类及其基本性质与配合料的释放特性
1.1 浮法玻璃窑炉燃料种类及其基本性质
平板玻璃熔制过程需要很高的温度且单线产量大，导致平板玻璃行业属于高能耗、高排放行业，其能源消耗占到玻璃生产成本50%以上。据此，选择的燃料品种应具备“高热值、低价格、货源足”的特点。
当前，在我国浮法玻璃窑炉中，主要以天然气、发生炉煤气、石油焦粉和重油为燃料。以上4种燃料在我国浮法玻璃窑炉中使用的占比约为:天然气15%、发生炉煤气35%、石油焦粉35%、重油12%。
天然气为气体燃料，属于洁净环保的优质能源，其特点是成分与发热量都比较稳定，几乎不含硫、粉尘和其他有害物质，燃烧时产生的二氧化碳少于其他化石燃料，温室效应较低，且天然气的热值高、燃烧速度快，火焰的覆盖面积大，火根与火稍温差较小，能有效改善环境质量。但由于我国的能源结构特点以及天然气的来源与价格等原因，使得玻璃企业利用天然气受限。
发生炉煤气是在充满固体燃料的竖式煤气发生炉的下部通入空气和水汽的混合物，使之穿过灼热的固体燃料层而制得，主要成分为一氧化碳、氢、氮、二氧化碳等，发生炉煤气为气体燃料，其特点是热值低、毒性大。
石油焦粉是原油经蒸馏将轻重质油分离后，重质油再经热裂过程转化而成的末端产品。石油焦粉属于固体粉末燃料，其主要的元素组成为碳，质量分数为80%以上，其余的为氢、氧、氮、硫和金属元素。石油焦因其价格低廉，常常用作工业燃料，全球生产的80%左右的石油焦都是高硫、燃料级石油焦。石油焦粉的着火点为850℃左右，着火点温度远高于其他燃料，燃烧速度略慢，因此，其火焰黑芯较长，火焰细长且覆盖面积偏小，火根与火梢温度相差较为明显，都需要在生产过程中加以控制。
重油是原油提取汽油、柴油后的剩余重质油，重油属于液体燃料，燃烧使用时需要进行雾化，其特点是分子量大、黏度高。重油的密度一般为0.82～0.95g/cm3，热值为41868～46055kJ/kg。其成分主要是碳氢化合物，另外，含有部分的硫及微量的无机化合物。
浮法玻璃窑炉中燃料的燃烧均采用外混燃烧技术，即燃料与助燃空气分通道进入到窑炉的火焰空间，在火焰空间中燃料与助燃空气通过扩散、混合并进行燃烧，释放出热量，加热玻璃配合料，促进玻璃熔化。为使燃料与助燃空气能够迅速混合，扩大两者的接触，在浮法玻璃熔窑设计、运行时，需要将燃料与助燃空气的运行方向形成一定的夹角，并各自保持一定的喷出速率，使之在整个熔窑宽度方向上不断混合、燃烧。由于燃料与助燃空气分别以较高的速度喷入火焰空间进行混合燃烧，燃料中所含有的不可燃灰分、被火焰冲击而飞扬起来的粉状配合料，都悬浮、保留在烟气之中，继而形成浮法玻璃熔窑中的烟尘。
1.2 浮法玻璃配合料的释放特性
浮法玻璃配合料是由7种以上的矿物原料、化工原料及碎玻璃所组成的原料混合物。主要包括:砂岩、长石、石灰石、白云石、纯碱、芒硝、碳粉和碎玻璃。其中石灰石、白云石、纯碱、芒硝、碳粉会在配合料加热过程中产生分解或氧化，同时释放出气体。本文利用德国耐驰公司生产的QMS403型热质联用分析仪对浮法玻璃配合料加热过程中的气体释放进行了测试研究。浮法玻璃配合料的气体释放特性曲线见图1。
图1为某浮法玻璃配合料的TG-DSC图谱和SO2(m/z=64)、CO2(m/z=44)与H2O(m/z=18)的质谱图谱。由图1可以看出，在75～110℃，配合料排除吸附水分，由于纯碱原料中含有非常少量的NaHCO3，其间排出微量CO2；在93.5℃反应最为剧烈；在300℃纯碱与石灰石生成复盐，碳粉开始分解，部分生成CO2；在374℃时，释放速率达到最大，反应式见式(1)。
600～900℃配合料形成硅酸盐，TG-DSC图谱与CO2(m/z=44)质谱图谱出现两个峰，碳酸盐与石英反应生成CO2和硅酸盐，排出部分CO2，第一个峰代表CaCO3与石英在709.0℃附近反应最为剧烈，第二个峰代表Na2CO3与石英在843.4℃附近反应最为剧烈，此时玻璃的形成过程开始，部分CO2未排除，同时碳粉与硫酸钠发生反应，有硫化钠生成，并放出CO2，反应式见式(2)、(3)、(4)、(5)。
之后Na2S与硫酸钠发生反应放出SO2，1200℃以后，剩余的硫酸钠继续分解放出SO2。而且硫酸钠可以与二氧化硅发生反应引起石英砂表面沸腾，加速气泡上升速率，反应式见式(6)、(7)。
目前，在普通浮法玻璃的生产中，主要采用“还原性硫澄清”技术，即利用芒硝与C粉配合，调整芒硝的分解温度，释放SOx气体，降低玻璃熔体的表面张力，形成SOx气泡，破坏玻璃熔体中各溶解气体的分压，使气泡长大。浮力增大导致气泡迅速上升，漂浮到玻璃熔体的上表面并破裂，将气泡中的气体释放到烟气之中，实现对玻璃熔体的有效澄清。
1.3 浮法玻璃窑炉中烟气的组成与特性
浮法玻璃窑炉中燃料的组成来源主要包括两个方面，即烟气和烟尘。烟气是由燃料燃烧和原料分解产生的气体所组成，主要包括CO2、H2O、CO、NOx和SOx，以及非常少量的HCl、HF等。浮法玻璃窑炉中的NOx和SOx已经在《平板玻璃行业大气污染物排放标准》中被明确确定为需要进行严格控制排放的重点污染物，允许排放的指标越来越严苛。烟尘主要是由燃料中的灰分、不可燃的颗粒物、配合料中挥发的组分、密度较轻的原料挥散、燃烧火焰的冲击下火焰对原料中的超细粉末进行卷吸所造成的。烟气和烟尘在玻璃熔窑熔化部的火焰空间混合，形成了烟气污染物。表1是浮法玻璃窑炉烟气污染物的初始排放浓度。
1.3.1 浮法玻璃窑炉烟尘的主要来源
浮法玻璃配合料属于粉状料混合物，在组分与原料种类确定后，将不同种类的原料按照其各自的粒度、配比要求，进行称量、混合。在浮法玻璃配合料混合物中，为降低原料成本，会使用一定比例的砂岩细粉，在熔剂原料中使用密度较低的纯碱等。另外，浮法玻璃配合料的入窑形态为粉状物料入窑，粉末颗粒之间为松散的堆积状态，粉末颗粒之间没有相互的约束力。加之，浮法玻璃窑炉中燃料的燃烧，采用的是外混燃烧技术，燃料与助燃空气以较高的速度、一定的夹角喷入火焰空间。在火焰的作用下，粉状配合料会产生飞扬，而形成烟尘。虽然在其制备过程中，工程技术人员采取了多种措施，如:放料顺序、水分加入、调整颗粒度、控制某些原料的密度等，但在燃烧火焰的冲击下，原料中的超细粉末、质量较轻的原料、原料分解释放出的气体，都会被卷入烟气当中，形成悬浮的颗粒物进入到熔窑的烟气体系当中，造成烟尘。浮法玻璃窑炉中烟尘颗粒较小，粒度范围从0.1mm到0.8mm，对其进行直接捕获较为困难。
1.3.2 浮法玻璃窑炉烟气中NOx的主要来源
浮法玻璃窑炉烟气中NOx的主要来源为燃料型NOx、燃料型NOx、热力型NOx，其中热力型NOx在浮法玻璃窑炉烟气中NOx占比约达到90%，NOx中的NO约占95%，NO2约占5%。
原料型NOx主要是在使用变价氧化物作为澄清剂时，需要使用硝酸盐作为氧化剂，调整变价氧化物的价态。在中温阶段原料中硝酸盐的分解，将变价氧化物氧化成高价态氧化物。在高温阶段高价态氧化物分解并释放出O2，并形成气泡，破坏玻璃熔体中溶解气体的分压，从而达到对玻璃熔体澄清的作用。由于原料中硝酸盐的用量非常少，在高温分解时会产生少量氮氧化物。
燃料型NOx的产生主要是由于在玻璃熔窑中所使用的天然气、发生炉煤气、石油焦粉和重油等燃料组分中，或多或少会含有少量N元素。燃料组分中的N在高温下与O2反应生成NOx。
热力型NOx主导着浮法玻璃窑炉烟气中NOx的生成总量，其产生的原因主要是进入玻璃熔窑空气中的N2与O2在高温下剧烈反应生成NOx。浮法玻璃熔化过程中，在玻璃熔窑的长度方向上多采用“山形”温度曲线实施控制，“热点”温度控制在1580℃。热力型NOx主要与温度和N2量有关。浮法玻璃烟气成分复杂，其中的NOx浓度为1600～3200mg/m3之间。
1.3.3 浮法玻璃窑炉烟气中SOx的主要来源
浮法玻璃窑炉烟气中SOx的主要来源有两个方面，一是燃料中本身含有硫成分，在燃烧中氧化产生的SOx。由燃料产生SOx的量主要与燃料的种类、原料中的含硫量有密切的关系。在浮法玻璃窑炉所使用的天然气、发生炉煤气、石油焦粉和重油燃料中，石油焦粉和重油的含硫量最高，产生的SOx也最多。二是浮法玻璃普遍采用“还原性硫澄清”技术，在使用该技术时，利用芒硝与C粉进行配合，调整原辅料(如芒硝Na2SO4)在熔窑内熔化过程中的分解温度，并释放出SOx。浮法玻璃配料时，所采用的“芒硝含率”为2.8%～3.5%，部分企业对芒硝的使用量较以前有一定的下降。在玻璃原料中使用1t芒硝，能产生450kg左右的二氧化硫。对于浮法玻璃窑炉烟气中SOx的生成量而言，由燃料燃烧所产生SOx的量，在浮法玻璃窑炉烟气中SOx的来源的主导地位，约占90%，玻璃原料中由芒硝所产生的SOx约占在浮法玻璃窑炉烟气中SOx总量的10%。
2 玻璃炉窑烟气减排技术与方式
2.1 浮法玻璃生产过程烟尘减排的主要技术与方法
浮法玻璃生产过程中烟尘的产生与生产前段配合料的性质、配合料的入窑状态、燃料的含灰分状态、火焰的喷出速度、角度有密切的关系，而排放与后端的收尘技术有密切的关系。要实现浮法玻璃生产过程中烟尘的减排，需要尽可能地从前段做起，对可能出现飞尘的工作段采取相应技术。表2为浮法玻璃生产过程烟尘减排的主要技术与方法。
2.2 浮法玻璃生产过程NOx减排的主要技术与方法
针对浮法玻璃生产过程中NOx的来源形式、易产生NOx的熔化阶段以及末端处理NOx的技术与方法，开展全生产流程的NO消减与治理。表3列出了浮法玻璃窑炉烟气NOx减排的主要技术与方法。
2.3 浮法玻璃生产过程SOx减排的主要技术与方法
针对浮法玻璃生产过程中SOx的来源形式、易产生SOx的熔化阶段，以及末端处理SOx的技术与方法，开展全生产流程的SO消减与治理。表4列出了浮法玻璃窑炉烟气SOx减排的主要技术与方法。
3 结语
随着GB 26453—2011《平板玻璃工业大气污染物排放标准》等新标准在玻璃行业的全面实施和执行，对玻璃窑炉产生的烟气进行多污染物综合治理的要求越来越高、越来越严格。针对玻璃炉窑烟气特性，开展有针对性的烟气治理技术的研发，促进玻璃行业大气污染防治技术进步势在必行。玻璃企业需结合自身特点，对玻璃窑炉烟气中的粉尘、NO及SO等多污染物xx进行有效治理，符合国家节能环保政策要求，技术先进且经济合理。从长远看，要实现超净排放，仅依靠末端治理，其治理成本、治理压力非常大。势必要求玻璃企业利用现有的和研发新的节能减排技术，在浮法玻璃生产的全流程、各阶段采取相应的技术与措施，采取全流程减排模式。
原标题：【技术汇】浮法玻璃窑炉用燃料及其烟气污染物排放特性与治理技术分析
