对国内选矿黄药废水处理技术的思考

导读：黄药是我国应用广泛的浮选药剂之一，选矿废水中残存的大量黄药是生态环境的重大隐患。本文通过对目前我国黄药废水分解的研究分析，对国内选矿黄药废水处理技术进行探讨。

【基金项目】本文系2018年自主创新研究基金本科生项目（2018-ZH-B1-02）、国家自然科学基金项目(51272189，51672196)研究成果。

摘要：黄药是我国应用广泛的浮选药剂之一，选矿废水中残存的大量黄药是生态环境的重大隐患。本文通过对目前我国黄药废水分解的研究分析，对国内选矿黄药废水处理技术进行探讨。

关键词：选矿；黄药废水；二次污染；二硫化碳

黄药在我国工业应用极为广泛，如泡沫浮选捕收剂（硫化矿、有色金属矿浮选）、湿法冶金沉淀剂、橡胶硫化促进剂等, 其中以作为泡沫浮选捕收剂用量最大。黄药本身具有很高的生物毒害性，对于选矿黄药废水的处理，我国目前广泛采用的方法包括尾矿库自然分解法、酸化法、化学氧化法、化学沉淀法等。但这些方法都很容易造成黄药分解溢出二硫化碳。二硫化碳毒害性不亚于黄药，但处理和回收更加困难。

1.黄药的性质及危害

黄药学名为烃基黄原酸盐，其通式为ROCSSMe（Me为K+或Na+），R表示C2-5烷基。在低温条件下，醇、苛性碱和二硫化碳共同作用可以生成黄药（CS2+ROH→ROCSSH）。此反应为可逆反应，在自然条件下，黄药便会分解成二硫化碳和醇类。黄药在有光、强酸、强碱以及中性条件下都不稳定。黄药对人、动植物以及生态环境都有较高的危害。对人的危害主要是由其分解的二硫化碳引起的。当黄药被人吸收进体内，在人体微酸条件下便会分解出二硫化碳，从而引起神经系统病症和肝脏器官受损。同时，黄药会引起生物体内重金属效应增强，导致在浓度达到1μg/L就会对鱼类及其他动植物造成较大危害。选矿废水渗透、溢流或未达标排放都会对矿区周围生态环境造成极大危害，最直接的危害就是水体污染，极少量的黄药都会导致水体散发臭味，造成水生物死亡。

2.二硫化碳的性质及危害

二硫化碳在常温常压下，为无色透明微带芳香味的脂溶性液体，但几乎不溶于水。其沸点仅为46.2℃，密度为1.26g/cm 3，一般试剂有腐败臭鸡蛋味，选矿厂周围弥散的不愉悦的气味就是二硫化碳造成的。且二硫化碳化学性质及其稳定，很难被氧化成二氧化碳，目前工业上主要通过回收和消除两类措施处理二硫化碳，在消除方法上还存在着许多技术难题，在选矿厂中，产生二硫化碳的研究处理方法几乎没有。二硫化碳是一种危险性极大的物质，它具有极强的挥发性、易燃性和爆炸性，人吸入最低致死量为4000ppm (30分钟)。且低浓度长期暴露在二硫化碳环境中，下肢会出现多发性神经炎，伴有头痛、失眠、性欲减退和记忆力下降，脱离接触时能康复。长期暴露(以10年为例)会发生视网膜症和肾疾患为特征的血管损伤。美国、日本规定大气最高容许浓度为10ppm (30mg/m3)。

3.国内目前黄药废水处理现状

我国现有尾矿库近1万座，而其中95%尾矿库的COD全年除了7、8、9高温月份都不达标。而高温月份达标的原因是高温降低了二硫化碳的溶解度，并使其扩散到空气中，造成水质达标的假象，实则是造成了更难处理的二次污染。

3.1自然降解法

我国目前大部分中小型选矿废水都采用自然降解法。在尾矿浆排入尾矿库后，在水面以上的沉积滩上流动，进行充分曝气，使黄药等选矿药剂的气味大量挥发。之后进入尾矿库内水域，进行沉淀，直到废水变为无色。在徐承焱等人经研究发现，黄药在1-4d内自然分解速度很快，4d之后速度变缓，一周内黄药基本分解完全。在自然降解的过程中，绝大部分黄药都转化为了二硫化碳。

3.2酸化法

对于较大量的选矿废水，自然降解难以实现完全去除废水中黄药。人们常常采用酸分解的方法，即利用黄药易分解的特点，在黄药自然分解的基础之上，通过加入强酸性介质（盐酸或硫酸），促进黄药分解。黄药的分解随着酸性增强，而分解速率加快，通过搅拌，在短时间内可实现全部分解。赵永红等人通过实验发现，向250mL的浓度为10 mg/L丁基黄药溶液中，加入3 mL盐酸, 以300 r/min的速度搅拌, 2 h后，黄药即可分解93%，加入5 mL盐酸时，就可达到100%的分解。在实际选矿废水处理应用中，酸化分解法相对比其他方法更具有成本低、效率高、操作简单等特点，故在我国得到广泛应用。采用酸化法分解的黄药废水会产生大量的二硫化碳。

3.3化学氧化法

目前较多研究的化学氧化法包括氯酸钠氧化法、臭氧氧化法、双氧水氧化法、Fenton 试剂氧化法等。

（1）氯酸钠氧化法：黄药自身呈还原性，可被多数氧化剂氧化成双黄药，双黄药是一种不溶于水的有机物，对废水的COD有贡献值，在水中以分子状态存在，在具有半导体性质的硫化矿物表面或矿浆中的金属离子（一般为变价金属离子）以及光和热的引发下，又会解离成黄药。

（2）臭氧氧化法：臭氧氧化有机物的反应途径可分为直接反应和间接反应。臭氧的直接反应是指臭氧直接氧化有机物，当废水中pH<4时，直接反应占主导地位；间接反应是指，臭氧会分解产生羟基自由基来氧化有机物。

（3）Fenton 试剂氧化法：Fenton 试剂自1894年被偶然发现，一直受到广泛关注。在传统H₂O₂氧化的基础之上，采用Fe2+作为催化剂，降低了H₂O₂的分解活化性能，产生了比臭氧更多的羟基自由基，从而具有强的氧化能力，在黄药废水的处理中产出C₂S、CO₂等稳定的物质。但是Fenton 试剂并不能进一步氧化CS₂。目前消除CS₂的成熟技术包括化学吸收、催化加氢、催化水解三种，这三种方法都需要先对CS₂进行碱液处理，而在黄药废水大量的实验研究发现，Fenton 试剂在强酸性的环境下，黄药的去除效率才能达到高效率。

3.4化学沉淀法

经过大量研究和实践表明，化学沉淀法并不能完全去除废水中的黄药。朱潜力采用硫酸亚铁来沉淀黄药，室温下，黄药与水接触或者湿空气接触时，一部分分解为二硫化碳，另一部分与硫酸亚铁反应生成黄原酸亚铁沉淀。但经过实验发现，COD的去除率只能达到80%，并不能使其选矿药剂厂废水达标。目前，国内考虑采用与氧化法联用，由前述内容可知，采用氧化法仍然会产生CS₂。

4.结论

我国尾矿库尾数量位居世界第一，尾矿库的安全问题却日益严峻，尾矿库废水处理问题不容忽视。选矿厂黄药废水处理现采用的各类方法，在较大程度上都会使黄药分解成二硫化碳，而二硫化碳具有易挥发、易燃、易爆性质，当二硫化碳随着空气扩散，更是造成难以处理的大气污染。当前黄药废水的处理方法不仅造成选矿废水COD难以达标，且造成危害更大的二次污染。因此，研究出能真正治理选矿黄药废水，防止二硫化碳造成二次污染，是所有科研工作者和企业需要共同努力的方向。

参考文献

[1]黄礼煌.浮选[M].北京：冶金工业出版社.2018.

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作者简介：方鉥(1990.04-)，男，湖北武汉人，武汉理工大学研究生在读，主要研究方向：化工环境治理。

原标题：对国内选矿黄药废水处理技术的思考