摘要：根据国家提出的“实施国家节水行动”，“加快水污染防治”的决定，在保证电厂安全运行前提下，采用先进节水与废水零排放技术，使有限的水资源发挥更大经济效益，是我国发展电力工业的必然选择和发展趋势。本文列举了某电厂1000MW机组脱硫废水零排放处理中试实例，对大型火电机组脱硫废水零排放处理技术路线选择与问题解决提供参考。
关键词：节水利用;脱硫废水;废水零排放;蒸发
0 前言
某电厂2×1000MW机组采用石灰石-石膏湿法脱硫，系统工艺要求需要连续排放一定量的废水以维持吸收塔氯离子浓度，脱硫系统设计废水处理采用常用的三联箱沉淀法，通过中和、沉淀、絮凝等工艺去除脱硫废水中的重金属和悬浮物等污染物，处理后废水水质达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-2002)规定第一类污染物最高允许排放浓度及第二类污染物最高允许排放浓度一级标准，处理后脱硫废水主要用于锅炉渣水系统、干灰拌湿、灰场喷洒等，为进一步提高电厂节水综合利用水平，电厂委托江苏某环保科技公司进行了脱硫废水零排放处理中试。
1 电厂脱硫废水零排放处理中试工艺技术
根据电厂现有工艺系统、水质情况及应用要求，经过综合分析，确定电厂中试采用“化学预处理+分质(盐)+膜减量浓缩+MVR蒸发结晶”技术路线。
1.1 技术要求
1.1.1进水条件
电厂中试进水水量为5m3/h，水质具有以下特点。
1)进水硬度较高，镁硬远高于钙硬;
2)进水含盐量较高，仅采用普通卷式反渗透的浓缩倍数较低，采用极性分流(质)与高压平板膜结合的技术可以有效的提高浓缩倍数，降低蒸发水量;
3)水体中主要阴离子为氯离子、硫酸根离子，其他离子共存，同时水中COD较高。采用极性分流(质)单元将氯化物与硫酸盐分离，同时分离大分子COD和氯化物，使得极性分流(质)产水氯化钠纯度较高，其余盐分在蒸发结晶单元利用溶解度的差异与氯化钠进行分离。
1.1.2 产水水质要求
根据《城市污水再生利用工业用水水质》GBT19923-2005的规定，经过脱硫废水零排放系统处理后的产水可以回用于系统内部。
1.1.3固化盐要求
经过脱硫废水零排放系统后的工业盐可以达到《工业盐》GBT5462-2003标准中精制工业盐二级标准。
1.2 工艺流程
电厂中试采用“化学预处理+分质(盐)+膜减量浓缩+MVR蒸发结晶”技术路线，见下列系统框图。
图1 工艺流程
脱硫废水中试设备预处理及膜浓缩设备均为集装箱式。系统主要由GIC预处理系统、极性分流系统、膜浓缩系统、MVR蒸发系统及配套的清洗系统组成。设计处理量5m3/h，通过膜浓缩后剩余废水进入蒸发器蒸发，得到纯度较高的合格工业盐。
1.2.1 中试装置来水为系统三联箱出水，经过三联箱后出水悬浮物得到较好去除，直接进入GIC预处理系统加药，加药系统采用料仓加药，每种药剂配一个溶药箱一个计量箱，软化系统加药主要包括石灰、硫酸钠、碳酸钠、PFS、PAM。加药系统集装箱还包括污泥处理系统，含污泥沉淀箱、板框压滤机及其配套设备。
1.2.2 GIC软化产水溢流进入浸没式超滤系统将未完全沉淀的悬浮物过滤，保证后续膜分离及膜浓缩系统的正常运行。
1.2.3过滤后的产水进入极性分流(质)系统进行分盐，分离后浓水氯离子含量较低，回用到脱硫塔系统，产水为较纯净的氯化钠浓盐水，通过高压反渗透系统浓缩后最终浓水进入MVR蒸发系统。
1.3 中试技术路线主要特点
1.3.1 GIC预处理系统采用硫酸钠代替大部分碳酸钠可以极大的降低系统的运行成本;
1.3.2极大限度的利用膜系统作为蒸发的预处理，160bar高压平板膜系统将蒸发水量降到最低，降低整体系统的运行及投资成本;
1.3.3极性分流(质)系统浓水氯离子含量较低，回流至脱硫塔利用，分盐的同时可以降低后续设备的投资成本;
1.3.4集成化设计，占地面积小，运输方便，布置自由;
1.3.5采用MVR蒸发工艺比传统多效蒸发，降低运行成本;
1.3.6采用盐盐分离、盐与COD分离的工艺，只产生一种合格的工业盐(氯化钠)，简化了副产物处理环节，工业盐满足《工业盐》GBT5462-2015标准中精制工业盐二级标准，实际生产增加二级处理后产水可达到《城市污水再生利用工业用水水质》GBT19923-2005标准回用，减少场内购水成本。
2 脱硫废水零排放中试效果与经验总结
2.1 中试各阶段实施情况
2.1.1 GIC除硬技术
目前较为常用的除硬技术包括石灰-碳酸钠除硬法，即双碱法;江苏某环保科技公司在双碱法的基础上做了适当改进：水质相对稳定且优时，加入硫酸钠;水质劣化时，加入适量碳酸钠，有效地降低了化学软化的药剂成本，是经济有效的除硬技术。
本次中试通过添加石灰、硫酸钠、结晶引发剂、碳酸钠、PAC、PAM等，在GIC预处理过程中分质沉淀，尽可能的降低了危废处理量，将脱硫废水中大部分硬度去除，同时去除废水中的重金属及悬浮物。
加入石灰主要与水中的重金属、碳酸盐硬度及镁离子进行反应：
Ca(HCO3)2+Ca(OH)2→2CaCO3↓+2H2O
Mg(HCO3)2+Ca(OH)2→CaCO3↓+ MgCO3+2H2O
MgCO3+Ca(OH)2→CaCO3↓+Mg(OH)2↓
MgCl2+Ca(OH)2→Mg(OH)2↓+CaCl2
加入硫酸钠与水中的钙离子反应：
CaCl2+Na2SO4→CaSO4↓+2NaCl
加入纯碱与未反应完全的钙离子发生反应剩余：
CaCl2+Na2CO3→CaCO3↓+2NaCl
2.1.2极性分流(质)系统
极性分流(质)为本工艺的核心环节，其作用在于分离浓缩二价盐的同时，负截流一价盐，使得浓水氯化钠含量降低，可以返回软化系统前端，同时可以返回脱硫塔内回用。
I.若不采用极性分流(质)系统：
1)软化出水直接进入抗污染反渗透或高压平板膜系统，会增加反渗透及高压平板膜的负荷，增加抗污染反渗透及高压平板膜的支数;
2)水体为混盐系统，最终蒸发后只能得到混盐，晶体为硫酸钠、氯化钠和COD的混合物，没有利用价值，还要增加固废处理成本，若采用传统工艺进行分盐，最终产生两种盐，增加副产物处理环节;
II.采用极性分流(质)系统：
1)浓水氯离子含量较低，可回流至脱硫系统再利用，产水则经过海水淡化膜及高压平板膜系统进行再浓缩，最终进行蒸发结晶达到零排放;
2)采用极性分流(质)系统后，减少了后续工段的负荷，同时二价盐被截留，减少了水体含盐量，提高了后续工段的浓缩倍数，进一步降低蒸发水量，可有效降低运行成本;
3)采用极性分流(质)分离二价盐后，一价盐的纯度更高，最终蒸发后的结晶可以达到精制工业盐二级标准。
注：以下数值为水样送检检测的平均值。
图2 极性分流(质)系统对二价盐的截留率
图3 极性分流(质)系统通量变化曲线
1)极性分流(质)系统对二价盐截流效果较好，出水硫酸根离子几乎检测不到;
2)极性分流(质)系统对氯离子的负截流效果较好，浓水氯离子含量约2000mg/L;
3)极性分流(质)系统运行半个多月期间处理效果稳定，通量稳定且大于500L/支;
4)极性分流(质)产水钙硬<1mmol/L，完全能能保证后续深度浓缩不结垢的要求;
5)运行半个月期间未进行化学清洗，性能维持稳定。
2.1.3 海水反渗透系统
极性分流(质)产水主要含盐为氯化钠，在进高压平板膜系统前，先通过海水反渗透进行预浓缩以减少设备投资。海水反渗透是在反渗透的基础上做了改进，使得膜系统耐压更高，对盐的截留率更高，本系统采用的陶氏SW30HRLE-400型海水淡化膜，不仅对盐类具有较高的截留率，还能降低耗能。
图5 卷式反渗透系统平均通量变化曲线
1)经过极性分流(质)后的产水水质较好，海水反渗透设计通量可以适当增加，减少整体设备投资，运行期间平均通量大于20L/m2•h，运行半个多月未进行化学清洗，通量波动不大;
2)运行期间反渗透系统截留率最高可达98%，平均截留率大于96%，运行稳定，产水可根据用途进行二级处理;
3)经过海水反渗透处理后的氯化钠溶液平均含盐量约3.5%，由于进水氯化钠与硫酸钠含量波动较大，所以海水反渗透浓水含盐量略有波动，按照中试进水氯化钠含量，实际生产大水量可继续提高该段浓缩倍数，使得最终浓水含盐量大于5%，进一步减少后续高压平板膜投资。
2.1.4 高压平板膜系统
高压平板膜系统是一种超高压力的反渗透系统，最高运行压力可达到160bar，适用于高盐度废水、海水、以及各种高浓度水性物料的高倍数浓缩和处理。本次中试高压平板膜系统使用160bar级别的高压平板膜元件，最高进膜压力可达160bar，浓水最高平均含盐量大于11.5%，运行稳定，其优势在于：
1)不需频繁的清洗维护，高浊度进水的情况下，清洗周期也能达到3周以上;
2)只需按动启动开关，系统自动启动;
3)无需单独设置工作岗位、经过培训后普通工人均可操作;
4)无需频繁现场管理，只需偶尔巡视;
5)设备稳定可靠，单次运行无故障时间可达3000小时;
6)正常年检修时间不超过100小时;
7)对原水预处理要求低，最高适用于浊度80NTU的进水水质的处理;
8)抗污染性能好，即使在高浊度进水的情况下，通量衰减依然较小。
中试高压平板膜系统所使用的膜材质为聚酰胺材质，加速老化实验表明，膜柱在使用3年后，其膜截留率是最开始使用时的95%以上，其使用寿命按照设计经验在3～5年，对于有机废水，由于水中的有机物含量高，膜的使用寿命正常情况下在3～5年以上。
图7 DTRO膜系统截留率及进膜压力变化曲线
1)运行期间高压平板膜系统平均截留率可达97%以上，运行稳定，产水可根据用途进行二级处理;
2)经过高压平板膜处理后的氯化钠溶液含盐量约10%-12%，系统运行压力可达150bar，系统运行稳定，运行期间仅进行了一次清洗，通量变化不大，平均通量大于100L/支膜。
2.1.5 MVR蒸发系统
上述经膜浓缩系统浓缩后的高盐浓水，最后进入MVR蒸发系统制取高纯度氯化钠工业盐产品，机械蒸汽再压缩蒸发(MVR)技术是采用机械压缩的方法，将二次蒸汽的温度、压力提高后做为加热蒸汽使用的一种技术，与传统蒸发器加热方式相比，在蒸发等量液体的情况下其所需能耗将大大降低，以下表所示为例，将60℃的水加热到80℃的加热蒸汽时，所需热媒提供的热量为2391.9kJ/kg，而由60℃的蒸汽加热到相同状态的加热蒸汽时，所需要的能量仅为34.27kJ/kg。因此MVR技术只需少量的动力输入就可以维持系统的运行，而无需如多效蒸发器那样为获得生蒸汽消耗大量的能量。
2.3 经验总结
1)化学软化出水水质稳定，随进水硬度的增加，加药成本有所增加，稳定运行时出水硬度可达2-5mmol/L;系统运行处理成本约48.85元/吨水;
2)极性分流(质)系统运行稳定，浓水氯离子小于2000mg/L，平均运行通量大于500L/支;
3)反渗透系统在为期一个月的运行中未进行化学清洗，通量稳定，系统对盐的平均截留率大于96%，实际生产对反渗透及高压平板膜产水进行二级处理，最终产水含盐量可小于500ppm，达到《城市污水再生利用 工业用水水质》(GB/T 19923-2005)标准;
4)采用高压平板膜系统浓缩反渗透浓水，最高浓缩倍数可达5倍以上(与进水含盐量有关)，最终浓水含盐量可达12%，有效的降低了后续MVR蒸发设备的投资及运行成本;最高进膜压力可达160bar，在高盐浓度下系统对盐类的平均截留率大于97%;
5)高压平板膜浓水经过MVR蒸发后得到晶体盐，该盐中氯化钠含量高，大于98%，达到GB5462-2015《工业盐》中精制工业盐二级标准;
6)中试整体运行平稳，持续运行时间半个多月，处理期间未进行清洗，没有污堵和结垢问题。
3 结语
本文介绍了“化学预处理+分质(盐)+膜减量浓缩+MVR蒸发结晶”脱硫废水零排放处理技术在某电厂2×1000MW机组的中试应用情况。经检测结果和验收情况表明，各项指标达到国家、行业标准，符合电厂提升节水综合利用的要求。通过进一步概述工艺系统的GIC除硬技术、极性分流(质)系统、海水反渗透系统、高压平板膜系统、MVR蒸发系统等介绍，为脱硫废水零排放技术路线的选择提供参考。就目前国内脱硫废水零排放处理技术路线而言，有成熟应用的技术路线较多，各种技术总体可分为浓缩减量段、尾水固化处理段两部分。浓缩减量段多采用“部分软化+常温结晶分盐+膜浓缩”等，副产硫酸钙及氯化钠纯盐等;尾水固化处理段多采用MVR蒸发、多效蒸发、旁路烟道蒸发等方式。选择工艺不同的技术路线，对系统投资、运行维护成本、产生的固体废弃物影响较大，建议电厂考虑全厂废水处理时，做到分质阶梯利用，无法直接利用的工业废水以脱硫系统工艺补水作为处理标准，以达到全厂废水零排放，对于部分电厂有特殊要求，可以考虑分盐蒸干等方式。
参考文献：
[1]马双忱，燃煤电厂脱硫废水处理技术研究与应用进展[A].河北：化工进展，2016.第35 卷第1期255页
作者简介：柏发桥(1969-)，男，工程师
