技术汇|Zn-W/TiO2宽温度窗口SCR催化剂在燃煤烟气中的应用

摘要：为拓宽SCR催化剂的工作温度，研究宽温度窗口SCR催化剂在实际烟气条件中的应用对燃煤机组适应负荷波动、实现氮氧化物的超低排放具有重要意义。通过5×104m³/h的燃煤烟气污染物脱除试验平台，研究了Zn-W/TiO₂宽温度窗口SCR催化剂在不同温度窗口下的脱硝性能、氨逃率及连续运行300h后催化剂效率及阻力的变化。结果表明:该催化剂在275～320℃性能稳定，当催化剂层温度为275℃、入口ρ(NOx)为115.00～130.00mg/m³时，可保证NOx出口浓度<20mg/m³。NH3逃逸在低温窗口运行时略高于常规温度窗口，但仍<2.50mg/m³。综合各项指标分析，建议该催化剂运行效率<91.0%。

关键词：燃煤烟气;氮氧化物;选择性催化还原技术;宽温度窗口SCR催化剂;NH₃逃逸

引言

选择性催化还原(SCR)技术是燃煤电站应用最广的脱硝技术，其核心是催化剂，催化剂的费用占脱硝总费用的30%～60%。现阶段，工业化主要是以V₂O₅为活性成分、W和Mo为助剂的SCR催化剂，该催化剂工艺上多布置在燃煤锅炉省煤器之后、空气预热器之前，具有很高的脱硝活性。但是，目前燃煤发电机组长期处于低负荷运行，SCR系统中烟气温度较低，导致催化剂的活性受到较大影响，严重时脱硝系统需要退出。因此，向低温方向拓宽催化剂的工作温度窗口成为烟气脱硝领域研究的热点。

宽温度窗口SCR催化剂的研究多集中在理论基础研究上，Mn、Fe、Cu、Ce、Zn等元素的氧化物作为活性物质，表现出良好的低温脱硝活性。CeO₂因具有较好的储氧能力及氧化还原能力，有利于NO和NH₃在催化剂表面的吸附反应;GaoXiang等研究了Ce-Cu/TiO₂复合氧化物催化剂，当氮氧化物入口浓度为1300mg/m³时，该催化剂的脱硝效率在250～350℃温度窗口内可达到90%以上。Mn系催化剂低温活性较好，但其温度窗口一般较窄，抗SO₂/H₂O性能也较差;曹蕃等通过添加其他活性物质来改善Mn系催化剂的性能，研究成果显示，Mn-Ce-Zr/γ-Al₂O₃催化剂在250～300℃下的脱硝效率可以达到95%，并且具有较好的空速变化适应能力和抗SO₂/H₂O中毒性能。过渡金属元素在NH₃-SCR中的研究也较多，SherAli发现在n(Cu)∶n(Ce)∶n(Zr)为2∶3∶5时，催化剂具有较高的脱硝效率;YuanEnHui等发现Zn/ZSM-5催化剂在较宽的温度范围内表现出很好的脱硝活性。沈伯雄等发现Fe和Cu等过度金属氧化物的添加有助于提高MnOx-CeOx/ACF低温催化剂的抗硫性能。此外，制备方法也是影响催化剂脱硝活性的重要因素之一，单步溶胶-凝胶法制备的CeO₂/Al₂O₃、CeO₂/TiO₂和MNOx/TiO₂催化剂比浸渍法和共沉淀法制备的表现出更好的脱硝性能。但是，前人对宽温度窗口SCR催化剂的研究多停留于基础研究，缺少应用实践，实际燃煤锅炉因煤质不同、燃烧状况多变、烟气成分复杂，对催化剂性能的影响较大。因此，研究宽温度窗口SCR催化剂在实际烟气条件中的应用对燃煤机组适应负荷波动、实现氮氧化物超低排放具有重要意义。

本文通过5×104m³/h(350℃，101.325kPa大气压)的燃煤烟气污染物脱除试验平台，研究Zn-W/TiO₂宽温度窗口SCR催化剂在不同温度窗口下的脱硝性能、氨逃逸率及连续运行300h后催化剂效率及阻力的变化，为宽温度窗口SCR催化剂在负荷波动较大的燃煤机组烟气脱硝中的应用提供参考。

1试验方法

1.1试验系统及方法

本文试验平台建于国华电力公司三河电厂，烟气从该电厂3号机组(300MW亚临界燃煤供热机组)省煤器后引出，依次经过SCR脱硝系统、吸附喷射脱汞系统、低低温静电除尘器、高效脱硫系统及湿式机电耦合除尘器后回到3号机组脱硫吸收塔入口，系统满负荷时烟气量为5×104m3/h(350℃，101.325kPa大气压条件)。催化剂设计共3层，上2层为宽温度窗口SCR催化剂，第3层为协同汞氧化SCR催化剂，本次试验投入第1层和第2层。氨气稀释比例<5%。为研究催化剂在不同温度下的脱硝性能，SCR系统前设计安装了烟气换热器，可调节SCR入口烟气温度。SCR系统如图1所示，系统设计参数如表1所示。

图1宽温度窗口SCR催化剂试验系统

表1SCR系统设计参数

根据HJ/T76—2007《固定污染源烟气排放连续监测系统技术要求及检测方法》(附录D)、GB/T16157—1996《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》，采用德国MRUMGA5移动式红外烟气分析仪、LaserGasⅡSP红外激光气体分析仪分别对SCR反应器进出口氮氧化物浓度和出口NH3浓度进行测试，系统压降由压力变送器测得。

1.2煤质分析

机组燃烧煤种为神华煤，为保证试验结果有意义，要求试验期间煤质稳定。对试验期间机组入炉煤质进行分析，结果如表2所示。

表2入炉煤煤质分析

2结果与讨论

2.1氨氮比对催化剂活性的影响

选择性催化还原技术中常以NH₃、液氨和尿素等作为还原剂，在催化剂作用下与烟气中NOx反应，生成N₂和H₂O，实现燃煤烟气中氮氧化物的脱除。以NH₃为还原剂，NH₃与NOx反应，n(NH₃)∶n(NOx)为1∶1，喷氨量越接近该比例，混合越充分，NOx被脱除的效率也越高。氨氮含量对Zn-W/TiO₂催化剂活性的影响如图2所示。试验系统条件为100%负荷烟气量，催化剂层烟气温度为320℃，入口烟气中NOx浓度为72.60～302.40mg/m³。

图2氨氮含量对Zn-W/TiO2催化剂活性的影响

由图2可知:脱硝效率随n(NH₃)/n(NOx)的增加而增加，n(NH₃)/n(NOx)为0.66时，实测脱硝效率为67.4%，n(NH₃)/n(NOx)为0.92时，实测脱硝效率为90.7%，与理论脱硝效率基本一致，表明喷氨量在该区间内时喷入的氨气几乎全部和NOx发生反应。当n(NH₃)/n(NOx)增加至0.95时，实测脱硝效率随之上升至92.5%，略低于理论脱硝效率，因为当n(NH₃)/n(NOx)比增加到一定程度时，NH₃与NOx的反应受反应速率的限制，部分氨气来不及参与SCR反应，导致实际脱硝效率低于理论值，出现部分NH₃逃逸的现象，并且逃逸量会随着n(NH₃)/n(NOx)的增加逐渐上升。逃逸的NH₃与烟气中少量的SO₃和水蒸气反应，生成硫酸铵和硫酸氢铵，堵塞催化剂孔道、腐蚀SCR下游设备，严重危害锅炉的安全运行。本文研究的宽温度窗口SCR催化剂催化作用明显、具有较高的效率，在保证氮氧化物排放指标的条件下，为了避免过量的氨逃逸，应尽量控制n(NH₃)/n(NOx)不超过0.92。

2.2不同温度下催化剂活性测试

为了研究Zn-W/TiO₂宽温度窗口SCR催化剂在不同温度窗口下的脱硝性能，本文根据SCR系统入口NOx浓度调节喷氨量，通过控制NH₃/NOx比例控制脱硝效率，检测不同温度窗口、不同脱硝效率下SCR系统NOx出口浓度。实际运行中，在保证氮氧化物出口浓度达到环保标准要求的前提下，喷氨量越少SCR的运行成本越低，对下游设备的腐蚀危害越小。目前，大多数SCR系统布置在省煤器出口，机组满负荷运行时催化剂层温度为300～425℃;但是，燃煤机组运行负荷波动较大，经常达不到满负荷运行，导致省煤器出口烟温较低。由此，结合试验期间机组的实际运行状态和本文研究需求，选取了在常规温度窗口320，300℃和低温窗口275℃下，对SCR系统进出口NOx浓度随脱硝效率的变化进行测试(图3)，试验过程中系统烟气量保持100%负荷。

图3不同温度窗口下SCR出口NOx浓度随脱硝效率的变化

从图3可以看出:受锅炉入炉煤质、锅炉燃烧状况和机组负荷波动的影响，SCR入口氮氧化物浓度存在一定的波动，测试期间最高为157.61mg/m³，最低为107.81mg/m³，而大多数NOx入口浓度在115.00～130.00mg/m³。在催化剂层温度为320℃时，脱硝效率从67.0%升高至87.8%和93.5%，SCR出口氮氧化物浓度从40.56mg/m³降低至15.26mg/m3和8.62mg/m³;催化剂层温度为275℃时，脱硝效率从68.0%升高至88.1%，SCR出口氮氧化物浓度从37.95mg/m³降低至13.92mg/m³，说明该催化剂在较低的温度下脱硝活性不受影响，完全可以满足环保排放要求，适合用于负荷波动较大的燃煤机组的脱硝，降低改造成本。

2.3不同温度下氨逃逸随脱硝效率的变化

过量的喷氨会导致部分氨气来不及参与反应而逃逸，逃逸的氨与烟气中SO₃和H₂O在230℃时发生反应，生成NH₄HSO₄和(NH₄)₂SO₄，具有黏性，在SCR系统下游设备内会形成堵塞和腐蚀，并且增大空预器的受热面，对锅炉排烟温度和锅炉效率也会产生较大的影响，因此氨逃逸是对催化剂性能考核的重要指标之一。图4显示催化剂层温度分别在320，300，275℃时，不同脱硝效率下氨逃逸的变化趋势;为保证催化剂性能，本试验平台所使用的催化剂设计长期使用最低温度为275℃，且该温度下最高脱硝效率应不超过88.0%。从图中可以看出:脱硝效率<88.0%时，氨逃逸率在0.15～0.75mg/m³，275℃下氨逃逸率略高于SCR常规温度窗口的氨逃逸。脱硝效率>88.0%时，继续增加脱硝效率，SCR反应器中NH₃/NOx增大，受反应速率限制，氨逃逸率迅速增大;当脱硝效率为94.0%时，300℃温度下氨逃逸率为1.05mg/m³，320℃时的氨逃逸率增大至2.00mg/m³，均低于环保排放标准(2.50mg/m³)。因此，保证较低的氮氧化物出口浓度，又控制氨逃逸量不超过排放标准，该宽温度窗口SCR催化剂运行投入的脱硝效率建议不超过91.0%。

图4不同温度窗口下氨逃逸率随脱硝效率的变化

2.4 300h连续运行的效率及阻力变化

燃煤电厂使用的SCR技术大多属于高尘布置方式，即SCR系统安装在电除尘和脱硫塔之前，该环境下烟尘和硫氧化物含量较高，容易导致催化剂堵塞、中毒等，影响催化剂活性，因此研究催化剂长时间连续运行的脱硝效率变化和催化剂层阻力变化对指导催化剂的选择具有重要意义。300h连续运行系统脱硝效率变化的时均值如图5所示，单层催化剂出入口压力及阻力变化的时均值如图6所示。连续运行期间测试了不同温度和不同脱硝效率工况下的出口NOx浓度及氨逃逸等，运行温度为275～339℃，脱硝效率为67.0%～94.0%。从图5中可以看出:连续运行300h，脱硝效率与NH₃/NOx的变化趋势基本保持一致，说明该催化剂在长时间连续运行后脱硝活性没有受到明显影响。

图5连续运行300h脱硝效率变化

一般安装SCR脱硝装置之后，系统的阻力会增大，从而增加引风机的电耗;另外，在运行过程中，烟气中飞灰沉积在催化剂表面，堵塞催化剂孔道，会进一步造成系统阻力增加。工程上为缓解SCR系统阻力增大，通常采用吹灰的方式，将积灰吹到SCR下游装置中进行脱除。本系统中在每层催化剂入口安装了声波吹灰器，吹灰介质为压缩空气，周期为2h。

图6单层催化剂连续运行300h阻力变化

从图6中可以看出:SCR系统处于负压状态，单层催化剂入口压力为-1.2～-1.0kPa，出口压力为-1.4～-1.2kPa，单层催化剂阻力在0.2kPa左右，连续运行300h，阻力没有明显增大，说明催化剂孔道内没有产生堵灰现象，催化剂性能稳定。

3结论

1)当n(NH₃)/n(NOx)<0.92时，实测脱硝效率与理论脱硝效率基本一致;在n(NH₃)/n(NOx)高于0.92时，实测脱硝效率开始低于理论脱硝效率，并且差值随n(NH₃)/n(NOx)的增加继续增大。

2)SCR入口NOx浓度为115.00～130.00mg/m³，调节脱硝效率为88.0%左右时，常规温度窗口和低温窗口下NOx排放浓度可低于20mg/m³;该催化剂在低温窗口时的脱硝性能稳定，适合用于负荷波动较大的燃煤机组。

3)氨逃逸在低温窗口运行时略高于常规温度窗口，但仍低于环保标准2.50mg/m³(HJ562—2010);脱硝效率超过88.0%时，氨逃逸率迅速增大，该宽温度窗口SCR催化剂运行效率建议不超过91.0%。

4)连续运行300h，催化剂脱硝活性没有明显下降;配合声波吹灰，单层催化剂阻力没有明显增大。

原标题：【技术汇】Zn-W/TiO2宽温度窗口SCR催化剂在燃煤烟气中的应用