摘要:餐厨垃圾的主要处置方式有焚烧、填埋、饲料化和生物处理技术。焚烧、填埋餐厨垃圾会导致大量有机物的浪费，同时还会因燃烧不充分而产生二噁英等，造成环境的二次污染。许多国家和地区（如美国、欧盟、韩国和日本等）已经严禁将餐厨垃圾进行填埋和焚烧处置。另外，饲料化技术处理餐厨垃圾很难保证将餐厨垃圾中的动物源成分彻底转化，可能导致蛋白同源性污染问题。因此，生物处理技术是现阶段处理餐厨垃圾的主流工艺。
关键词：pH；餐厨垃圾；厌氧发酵；产氢过程；影响
1材料与方法
1.1材料来源及基本特性
接种物取自湘潭市河西污水处理厂二沉池的剩余污泥，将取回的污泥于常温下静置分层60min，弃去上层清液后置于4℃冰箱中保存备用，作为天然产氢菌源；底物取自长沙市联合餐厨垃圾处理厂经高温蒸煮的餐厨垃圾（可认为无菌），在室温下冷却后，置于4℃冰箱中保存备用。
1.2试验方法
1.2.1试验装置及仪器
采用有效容积为100mL的厌氧发酵瓶作为反应容器；通过恒温磁力搅拌水浴锅控制厌氧反应温度，保持在37℃，同时加入B310磁力转子，调节转速120r·min-1，底物与接种物质量比为4∶1，总质量为60g，用氮气吹脱3min保持发酵体系的厌氧环境。
1.2.2测定方法
气相组分由气相色谱仪（GC-9790，浙江福立分析仪器有限公司）测定，采用热导检测器（TCD），色谱柱为1m×3mm的TDX-01，进样器温度为120℃，检测器温度为120℃，柱温为80℃，以高纯氩气为载气，流量为30mL·min-1。采用外标法定量分析气体中各组分的含量，所产生的气体采用排水法收集和计量。发酵液组分采用安捷伦1200InfinityLC液相色谱仪测定，以10mmol·L-1磷酸二氢钠溶液和甲醇溶液混合（体积比78∶22）作为流动相，检测器为二极管阵列，XDB-C18色谱柱规格为150mm×4.6mm×5µm，波长为210nm，流速为1.00mL·min-1，柱温为30℃，进样量为10μL。气体体积采用排饱和食盐水法测定；可溶性化学需氧量（SCOD）、总有机碳（TOC）、总固体（TS）、挥发性固体（VS）、总磷（TP）、总氮（TN）的测定参照国家标准方法（魏复盛，2002）；脱氢酶活性的测定采用TTC-脱氢酶活性检测方法。
2结果与分析
2.1pH对产气量的影响
pH是影响餐厨垃圾厌氧发酵产气过程中最重要的因素之一，产气量是厌氧发酵过程中一个重要参数，能直观地反映厌氧发酵系统的产气性能，是判断厌氧发酵过程好坏的重要依据。不同初始pH值对蒸煮餐厨垃圾厌氧发酵产氢量的影响如图所示；初始pH为9.0时，整个厌氧发酵过程中产气量与pH随时间的变化如图所示。
随着初始pH的增加，产氢量呈现先增加后降低的趋势。在初始pH为9.0时，发酵产生的氢气总量最多，达371mL。这表明较低或者较高的pH均不利于产氢菌发酵产氢，可能是因为pH的提高增强了产氢酶的活性，产氢菌群占据优势（陈琛等，2011）；同时加快了底物中大分子有机物的水解、酸化速率，为产氢菌产氢提供了充足的营养物质（赵明星等，2009）；但过高的初始pH会引起微生物结团，影响传质过程和可溶性有机物的吸收。初始pH在5.0~11.0范围内，发酵初期（0~8h），产氢量较少，此时产氢菌处于停滞期；8~24h，产氢菌处于对数生长期，新陈代谢旺盛，产氢量迅速增加；24~28h，产氢速率较为平缓、稳定，产氢菌处于稳定期；28h以后，厌氧发酵产氢量几乎为零。由此可见，厌氧发酵过程产氢量的积累趋势与微生物生长繁殖各阶段的趋势一致。
在初始pH为9.0时，随着发酵的进行，pH逐渐降低，0~8h，pH迅速由9.0下降至6.73，这可能是因为在碱性条件下底物中的大分子有机物迅速水解、酸化产生大量可溶性机物造成的；8~24h，发酵液中pH在6.73~5.94之间，此时产气量和产氢量显著增加，分别增加了425mL和253.5mL，12~16h内氢气占总气体体积的80.5%，可能是因为此时产氢菌体内GAD、DHA等酶活性较强，产氢菌群处于优势地位；28~36h，挥发性有机酸的大量积累导致pH降到6.0以下，从而抑制产氢菌的活性，使产氢速率减慢。在整个发酵产气过程中，总产气量和总产氢量分别为748mL和371mL，平均产气速率和产氢速率分别为20.7mL·h-1和10.3mL·h-1，单位产氢量（以VS计）为72.9mL·g-1。因此，pH对微生物厌氧发酵影响较大，过高或过低的pH可能不利于微生物的生长与繁殖，导致厌氧发酵产氢效率降低。
2.2pH对VFA组分与比产氢速率的影响
VFA是厌氧发酵过程中有机质水解酸化的重要产物，同时也是产氢菌的底物，影响着厌氧发酵产氢过程。随着餐厨垃圾水解酸化过程的进行，pH下降迅速，大量VFA产物积累，发酵初期pH下降迅速。根据末端代谢产物的组成，可将发酵类型分为丁酸型发酵产氢、乙醇型发酵产氢、丙酸型发酵产氢和混合酸型发酵产氢。不同发酵类型主要由厌氧发酵系统中优势菌群决定。厌氧发酵系统中存在多种微生物，每种微生物对外界环境的耐受性不同，因此在特定环境条件下，不同优势菌群会造成不同产物的大量产生。
丁酸型发酵制氢的菌类主要是一些厌氧菌和兼性厌氧菌，主要优势种群是梭菌属（Clostridium），如丁酸梭状芽孢杆菌（C.butyricum）等。丁酸型发酵产氢过程的末端产物主要是丁酸、乙酸、H2、CO2和少量丙酸。许多可溶性的碳水化合物（如葡萄糖、蔗糖、淀粉等）以丁酸型发酵为主。这些物质在严格的厌氧细菌或兼性厌氧菌的作用下，经过三羧酸循环生成丙酮酸，丙酮酸在丙酮酸铁氧还蛋白氧化还原酶催化作用下脱酸，羟乙基结合到酶的TPP上，生成乙酞辅酶A，脱下的氢使铁氧还蛋白还原，而还原型铁氧还蛋白在氢化酶的作用下被还原同时释放出H2。在初始pH为9.0时，乙酸和丁酸是挥发性酸中主要的组成部分，占总挥发性酸的80%以上，同时含有少量的丙酸。由此可见，产氢过程属于典型的丁酸型发酵。随着发酵时间的延长，发酵底物中丁酸比例先增大后减小，乙酸比例先减小后增大。其中，丁酸/乙酸的值可以作为衡量产氢效率的一个重要指标，其比值越大，产氢速率越快（Vanetal.，2002；Hawkesetal.，2002）。在整个厌氧发酵的过程中丁酸/乙酸的值先增大后变小，其比值范围在0.9~2.1之间，当发酵进行到16h时丁酸/乙酸为2.1，此时丁酸/乙酸的值显著高于其他时间段，单位比产氢速率（以VS计）最高，达3.77mL·h-1·g-1。本试验表明丁酸与乙酸的比值确实可以作为衡量产氢效率的重要指标。
结论
整个厌氧发酵过程中底物VS和TS含量均呈下降趋势。VS和TS的去除率与发酵过程中产氢量的变化基本一致，且随着发酵的进行，VS和TS去除率逐渐增大，最大去除率分别达到34.4%和26.6%，这说明厌氧发酵可以实现餐厨垃圾减量化并提高产氢效率。
参考文献：
[1]曹先艳,袁玉玉,赵由才,牛冬杰.温度对餐厨垃圾厌氧发酵产氢的影响[J].同济大学学报(自然科学版),2016(07):942-945+950.
延伸阅读：
原标题：pH对餐厨垃圾厌氧发酵产氢过程的影响
