【长见识】纳滤膜的生产方法全解析

纳滤膜的表层较反渗透膜疏松得多，较超滤膜的表层又要致密得多。因此，纳滤膜制膜关键是合理调节表层的疏松程度，以形成大量具有纳米级（10-9m）的表层孔。目前，主要有以下四种制备方法。

一、转化法

转化法又分为超滤膜转化法和反渗透膜转化法两种。

1.超滤膜转化法

纳滤膜的表层较超滤膜致密，故可以调节制膜工艺条件先制得较小孔径的超滤膜，然后对该膜进行热处理、荷电化后处理使膜表面致密化，而得到具有纳米级表层孔的纳滤膜。

利用此法，高田耕一等人先制得小孔径的聚β-氯苯乙炔（PPCA）超滤膜，再对该膜热处理，最后用发烟硫酸磺化，制得PPCA纳滤膜。该膜在0.4MPa压力下，对聚乙烯醇-1000的截留率高达94%，水通量为1.3m3/（m2˙d）。

2.反渗透膜转化法

纳滤膜的表层较反渗透膜疏松，可以在充分研究反渗透膜制膜工艺条件的基础上，调整合适的有利于膜表面疏松化的工艺条件，如铸膜液中添加剂的选择，各成分的比例及浓度等，使表层疏松化而制得纳滤膜。LP-300低压膜就是在PA-300反渗透膜的基础上制备成功的，低压NS-300膜也是在此思路下制备成功的。

二、共混法

将两种或两种以上的高聚物进行液相共混，在相转化成膜时，由于它们之间以及它们在铸膜液中溶剂与添加剂的相容性差异，影响膜表面网络孔、胶束聚集体孔及相分离孔的孔径大小及分布，通过合理调节铸膜液中各组分的相容性差异及研究工艺条件对相容性的影响，制备具有纳米级表层孔径的合金纳滤膜。例如将来源广，价格低，成膜性能好，但化学、热稳定性差，易降解，压密性较差的醋酸纤维素（CA）与在乙酰化程度及分子链排列的规整性方面与CA有一定差异，但具有较好的机械强度，同时具有优异的生物降解性，热稳定性的三醋酸纤维素（CTA）共混，可制得性能优良的醋酸-三醋酸纤维素（CA-CTA）纳滤膜。

三、复合法

复合法是目前用得最多也是最有效的制备纳滤膜的方法，也是生产商品化纳滤膜品种最多，产量最大的方法。该方法就是在微孔基膜上复合上一层具有纳米级孔径的超薄表层。它包括微孔基膜的制备，超薄表层的制备和复合。

1.微孔基膜的制备

微孔基膜主要有两种制备方法。一种是烧结法，可由陶土或金属氧化物（如Al2O3，Fe2O3）高温烧结而成，也可由高聚物粉末（如PVC粉）热熔而成。另一种是L-S相转化法，可由单一高聚物形成均相膜，如聚砜超滤膜，也可由两种或两种以上的高聚物经液相共混形成合金基膜，如含酞基聚芳醚酮与聚砜（PEKC-PSF）合金膜。

2.超薄表层制备及复合

超薄表层的制备及复合方法有涂敷法、界面聚合法、化学蒸气沉积法、动力形成法、水力铸膜法、等离子体法、旋转法等。后三者正处于研究中，现主要介绍四种。

（1）涂敷法涂敷法是将铸膜液直接刮到基膜上，可借助外力将铸膜液轻轻压入基膜的大孔中，再利用相转化法成膜。

对无机铸膜液，如氧化钛可先将颗粒细小均匀的Ti（OH）4胶体沉淀在无机膜（如微孔Al2O3基膜）上，再经高温烧结时，由于其在溶胶-凝胶转化时晶型发生变化很容易形成纳米级孔，因此很易通过控制烧结温度制得具有纳米级表层孔的无机复合膜。

对高聚物铸膜液，涂刮到基膜上后，经外力将铸膜液压入基膜的微孔中，再经L-S相转化成膜，该方法的关键是合理选择铸膜液配方，如加入高分子添加剂及铸膜液的压入程度等工艺条件以形成纳米级孔径。

另外，还可用此法将两种铸膜液结合起来形成有机-无机双活性层纳滤膜，以使有机、无机双活性层达到膜性能上的互补作用。

（2）界面聚合法这是目前世界上最有效的制备纳滤膜的方法，也是生产工业化纳滤膜品种最多、产量最大的方法。这类工业膜主要有NF系列、NTR系列、UTC系列、ATF系列、MPT系列、MPF系列及A-15膜等。

该方法就是利用P.W.Morgan的界面聚合原理，使反应物在互不相溶的两相界面发生聚合成膜。一般方法就是用微孔基膜吸收溶有单体或预聚体的水溶液，沥干多余铸膜液后，再与溶有另一单体或预聚体的油相（如环己烷）接触一定时间，反应物就在两相界面处反应成膜。为了使膜的性能更佳，这样制得的膜还要经水解荷电化、或离子辐射、或热处理等后处理。

该方法的关键是选择好铸膜液配方和控制好反应物在两相中的分配系数和扩散速率以使膜表面的疏松程度合理化。

（3）化学蒸气沉淀法先将一化合物（如硅烷）在高温下变成能与基膜（如微孔Al2O3基膜）反应的化学蒸气，再与基膜反应使孔径缩小成纳米级而形成纳滤膜。

（4）动力形成法利用溶胶-凝胶相转化原理首先将一定浓度的无机或有机聚电解质，在加压循环流动系统中，使其吸附在多孔支撑体上，由此构成的是单层动态膜，通常为超滤膜，然后需在单层动态膜的基础上再次在加压闭合循环流动体系中将一定浓度的无机或有机聚电解质吸附和凝集在单层动态膜上，从而形成具有双层结构的动态纳滤膜。

几乎所有的无机或有机聚电解质都可以作为动态膜材料。无机类材料有Al3＋、Fe3＋、Si4＋、Th4＋、V4＋等离子的氢氧化物或水合氧化物；有机类有聚丙烯酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酰胺等。通过控制合适的循环液组成及浓度，加压方式等条件，可制得高水通量的纳滤膜。

影响动态膜性能的主要因素有：多孔支撑基体的孔径范围，无机或有机聚电解质的类型、浓度和溶液的pH值。

四、荷电化法

荷电化法是制备纳滤膜的重要方法。膜通过荷电化不仅可提高膜的耐压密性、耐酸碱性及抗污染性，而且可以调节膜表面的疏松程度，同时利用道南离子效应可分离不同价数的离子，大大提高膜材料的亲水性，制得高水通量的纳滤膜。

荷电膜大体可分为两类：一类是表层荷电膜，另一类是整体荷电膜。

荷电化的方法很多，并且为了制得高性能的纳滤膜，往往将荷电化法和其他方法如共混法、复合法结合。大体上有以下几种主要方法。

1.表层化学处理

该方法可先将带有反应基团的聚合物制成超滤膜，再用荷电性试剂处理表层以缩小孔径，如氯甲基化/季铵化聚砜膜；也可用具有强反应基的荷电试剂如发烟硫酸直接处理膜表层使其荷电化，该法主要用于制备表层荷电膜，如聚砜改性膜等。

2.荷电材料通过L-S相转化法直接成膜

如磺化聚砜膜、氯化聚砜膜等。

3.含浸法

该方法是将基膜浸入含有荷电材料的溶液中，再借助于热、光、辐射、加入离子等方法使之交联成膜，这类膜有UTE系列膜等。这里膜基体和荷电材料基本上是物理结合。

4.成互聚合法

该方法是将基膜浸入一种聚电解质和一种高分子的共溶液中，取出使之在一定条件下成膜。这类膜有聚阴离子膜和聚阳离子膜。聚阴离子一般为碱金属的磺酸盐，聚阳离子一般为聚苯乙烯三甲基氯胺，这种膜在较低压力下，可以从蔗糖（Mw为342）中分离葡萄糖（Mw为180）。

目前工业上的纳滤膜大都是荷电膜。这种膜的制膜关键是根据被分离对象的性质决定荷阴电还是荷阳电，并要控制好离子交换容量（I.E.C值）及膜电位等。