北极星环保网获悉，为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》，保护环境，保障人体健康，规范固体废物中氟的测定方法，生态环境部印发《固体废物 氟的测定 碱熔-离子选择电极法(征求意见稿)》，详情如下：
前 言
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》，保护环境，保障人体健康，规范固体废物中氟的测定方法，制定本标准。
本标准规定了测定固体废物中氟的碱熔-离子选择电极法。本标准为首次发布。
本标准由环境监测司和科技标准司组织制订。本标准起草单位：天津市环境监测中心。
本标准验证单位：云南省环境监测中心站、湖南省环境监测中心站、山东省环境监测中心站、南京市环境监测中心站、天津市环科检测技术有限公司、天津市城市生活垃圾检测中心。
本标准生态环境部 20□□年□□月□□日批准。本标准自 20□□年□□月□□日起实施。
本标准由生态环境部解释。
固体废物 氟的测定 碱熔-离子选择电极法
警告：实验中所使用的盐酸具有强挥发性和腐蚀性，使用过程应在通风橱中进行。操作时应按规定佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。
1 适用范围
本标准规定了测定固体废物中氟的碱熔-离子选择电极法。本标准适用于固体废物中氟的测定。
当样品为固态或可干化的半固态，取样量为 0.25 g 时，方法检出限为 0.02 g/kg，测定下限为 0.08 g/kg。当样品为液态或无需干化的半固态，取样量为 10 g 时，方法检出限为 5×10-4g/kg，测定下限为 2×10-3g/kg。
2 规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
HJ/T 20 工业固体废物采样制样技术规范 HJ/T 298 危险废物鉴别技术规范
3 术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。
氟 fluoride
指在本标准规定的条件下，样品经氢氧化钠熔融提取后测定的氟化物(以 F-计)。
4 方法原理
样品中的氟化物经氢氧化钠高温熔融提取，在一定的 pH 值范围和总离子强度下，用氟离子选择电极法测定，溶液中氟离子浓度的对数与电极电位成正比。
5 干扰和消除
当试样中 Al3+的浓度高于 60 mg/L、Fe3+的浓度高于 150 mg/L 时，对氟的测定产生负干扰，可通过稀释消除。
6 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备去离子水。
6.1 氢氧化钠(NaOH)。
6.2 盐酸：ρ(HCl)=1.19 g/ml。
6.3 柠檬酸钠(Na3C6H5O7˙2H2O)。
6.4 柠檬酸(C6H8O7)。
6.5 溴甲酚紫(C21H16Br2O5S)。
6.6 氟化钠(NaF)：基准试剂。
使用前，于 105～110℃烘 2 h，置于干燥器内，冷却至室温，备用。
6.7 氢氧化钠溶液：c(NaOH)=5 mol/L。
称取 100 g 氢氧化钠(6.1)，用水溶解后稀释至 500 ml，混匀。
6.8 氢氧化钠溶液：c(NaOH)=0.2 mol/L。
称取 0.8 g 氢氧化钠(6.1)，用水溶解后稀释至 100 ml，混匀。
6.9 盐酸溶液：1+1。
量取 100 ml 盐酸(6.2)，用水稀释至 200 ml。
6.10 总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)。
称取 294 g 柠檬酸钠(6.3)和 26 g 柠檬酸(6.4)，加入约 900 ml 水溶解后，用盐酸溶液(6.9)或氢氧化钠溶液(6.7)调节 pH 约为 5.5，稀释至 1000 ml，混匀。贮于聚乙烯瓶中，4℃冰箱中保存，临用时取出，放至室温后使用。
6.11 氟标准贮备液：ρ(F-)=1000 mg/L。
准确称取 0.2212 g 氟化钠(6.6)，加水溶解后，转入 100 ml 容量瓶中，用水稀释至标线，混匀，贮于聚乙烯瓶中。也可购买市售有证标准物质。
6.12 氟标准使用液 ：ρ(F-)=50.0 mg/L。
准确移取氟标准贮备液(6.11)5.00 ml，置于 100 ml 聚乙烯容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。
6.13 溴甲酚紫指示剂：ρ(C21H16Br2O5S)=0.4 g/L。
称取 0.10 g 溴甲酚紫(6.5)，溶于 10 ml 氢氧化钠溶液(6.8)中，用水稀释至 250 ml。
6.14 定性滤纸。
7 仪器和设备
7.1 离子计或酸度计：精度 0.1 mV。
7.2 氟离子选择电极和参比电极(或氟复合电极)。
7.3 磁力搅拌器及聚乙烯磁力搅拌子。
7.4 聚乙烯烧杯：100 ml。
7.5 聚乙烯容量瓶：100 ml。
7.6 镍坩埚：50 ml 或 100 ml，带盖。
7.7 马弗炉：800 ℃及以上。
7.8 电热板：具有温控功能，最高温度可设定至 200℃。
7.9 超声波清洗器。
7.10 分析天平：感量 0.1 mg。
7.11 筛：直径 0.15 mm(100 目)。
7.12 一般实验室常用仪器和设备。
8 样品
8.1 样品的采集和保存
按照 HJ/T 20 及 HJ/T 298 的相关规定进行固体废物样品的采集与保存。使用聚乙烯瓶贮
存，密封可保存 30 d。
8.2 样品的制备
按照 HJ/T 20 的相关规定进行固体废物样品的制备。
8.2.1 固态或可干化的半固态样品的制备
准确称取 10 g(m1，精确至 0.01 g)样品，自然风干或冷冻干燥，再次称重(m2，精确至 0.01 g)，研磨，全部过筛(7.11)备用。
8.2.2 液态或无需干化的半固态样品的制备
直接称取 1.0 g~10.0 g(m1，精确至 0.01 g)样品于镍坩埚中。
8.3 试样的制备
8.3.1 固态或可干化的半固态试样的制备
称取 0.10 g~0.25 g(m3，精确至 0.1 mg)干燥过筛后的样品(8.2.1)，置于镍坩埚(7.6)
中。将 3.0 g 氢氧化钠(6.1)均匀覆盖于镍坩埚(7.6)中的样品表面，加盖后放入马弗炉(7.7)
中，按照表 1 的升温程序进行碱熔消解。待温度降至室温后，将镍坩埚取出，用约 80 ml 热
水(约 80℃～90℃)分几次浸取，全部转移至烧杯中。可用电热板(7.8)或超声波清洗器(7.9)辅助溶解，直至熔融物完全溶出。再缓慢加入 5.0 ml 盐酸溶液(6.9)，冷却后全部转移至 100 ml 具塞比色管中，用水稀释至标线，摇匀，静置澄清或用定性滤纸(6.14)过滤后待测。
8.3.2 液态或无需干化的半固态试样的制备
用氢氧化钠溶液(6.7)将样品(8.2.2)的 pH 值调至 11～12，置于电热板(7.8)上，在通风橱中以 120℃～150℃蒸发至干。按照 8.3.1 步骤进行碱熔。
8.4 空白样品的制备
不加样品，按与试样制备(8.3)相同的操作步骤进行空白试样的制备。
9 分析步骤
9.1 标准曲线的建立
准确移取 0.10 ml、0.50 ml、1.00 ml、2.00 ml、5.00 ml、10.0 ml 氟标准使用液(6.12)
于 6 支 50 ml 具塞比色管中，加入 15 ml 总离子强度调节缓冲溶液(6.10)，用水稀释至标线，混匀。此标准系列氟离子浓度分别为 0.10 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、5.00 mg/L 和 10.0 mg/L。
将溶液倒入聚乙烯烧杯(7.4)中，搅拌(速度以溶液表面无可见涡流为准)，插入氟离子选择电极和参比电极(或氟复合电极)，按氟离子浓度从低到高依次进行测定。当电位值达到平衡时(1 min 内电位变化不大于 0.2 mV)，记录电位值 E1 (mV)。以氟离子质量浓度的对数为横坐标，以其对应的电位响应值为纵坐标，建立标准曲线。
9.2 试样测定
准确吸取待测试样(8.3)的上清液或过滤后的溶液 10.0 ml 于 50 ml 比色管中，加入 1～ 2 滴溴甲酚紫指示剂(6.13)，摇匀后，逐滴加入盐酸溶液(6.9)，边滴边摇，直至溶液由蓝紫色突变为黄色，加入 15 ml 总离子强度调节缓冲溶液(6.10)，用水稀释至标线，混匀。按照与标准曲线的建立(9.1)相同的步骤进行测定。
注：若试样中含氟量较高，可减少取样体积。
9.3 空白试验
准确吸取空白试样(8.4)10.0 ml 于 50 ml 比色管中，加入 5 μg 氟标准溶液，按照与试样测定(9.2)相同的步骤进行测定。空白试液的氟含量为测定值与标准加入量之差。
10 结果计算与表示
10.1 结果计算
10.1.1 试样中氟的质量浓度
试样中氟的质量浓度ρ1 (mg/L)，按公式(1)计算：
式中：ρ1 ——试样中氟的质量浓度，mg/L;
E1 ——试样的电位响应值，mV;
E ——标准曲线的截距，mV;
S ——标准曲线的斜率，mV。
10.1.2 固态或可干化的半固态固体废物
样品中氟的含量 w (g/kg)按照公式(2)计算：
式中： w ——固体废物中氟的含量，g/kg;
ρ1 ——试样中氟的质量浓度，mg/L;
V3 ——待测液的定容体积，ml;
V1 ——消解后试样的定容体积，ml;
m3 ——研磨过筛后试样称取的质量，g;
V2 ——测定时分取的试样体积，ml;
m2 ——干燥后固体废物样品的质量，g;
m1 ——固体废物样品的称取量，g。
10.1.3 液态或无需干化的半固态固体废物
样品中氟的含量 w (g/kg)按照公式(3)计算：
式中： w ——固体废物中氟的含量，g/kg;
ρ1 ——试样中氟的质量浓度，mg/L;
V3 ——待测液的定容体积，ml;
V1——消解后试样的定容体积，ml;
m1——固体废物样品的称取量，g;
V2——测定时分取的试样体积，ml。
10.2 结果表示
测定结果小数位数与方法检出限一致，最多保留三位有效数字。
11 精密度和准确度
11.1 精密度
六家实验室分别对氟含量为 0.88 g/kg、1.17 g/kg、1.71 g/kg 和 10.4 g/kg 的固体废物实际样品进行了 6 次重复测定，实验室内相对标准偏差范围分别为：3.2%～8.3%、3.5%～9.8%、4.9%～8.4%、2.3%～11%;实验室间相对标准偏差分别为：3.8%、6.8%、7.3%、12%;重复性限分别为：0.13 g/kg、0.20 g/kg、0.28 g/kg、2.00 g/kg;再现性限分别为：0.15 g/kg、0.29 g/kg、0.44 g/kg、3.80 g/kg。
11.2 准确度
六家实验室分别对氟含量为0.88 g/kg、1.17 g/kg 和10.4 g/kg的固体废物实际样品进行了加标回收试验，加标回收率范围分别为89.6%～95.2%、88.8%～94.0%和82.1%～90.3%;加标回收率最终值分别为92.6%±4.0%、92.3%±4.2%、85.1%±6.0%。
12 质量保证和质量控制
12.1 每批样品(最多 20 个样品)至少做 1 个实验室空白，其测定结果应小于 1.0 μg。
12.2 每批样品测定均须绘制标准曲线，标准曲线相关系数≥0.999。温度在 0℃～30℃之间时，斜率满足(54.0～60 .0)mV。
12.3 每批样品(最多 20 个样品)应测定一个标准曲线的中间浓度点，其测定结果与标准浓度值相对误差的绝对值应≤10%，否则应查找原因，重新绘制标准曲线。
12.4 每批样品按 5%的比例进行平行样测定，样品数量少于 20 个时，至少测定一个平行样，两次测定结果的相对偏差应≤30%。
12.5 每批样品按 5%的比例进行加标回收试验，样品数量少于 20 个时，至少做一个，加标回收率控制在 75%～110%。
13 废物处理
实验过程中产生的废物应分类收集，并送具有资质的单位集中处置。
14 注意事项
14.1 液态或无需干化的半固态样品加热时，注意避免过热而引起试样飞溅。
14.2 在测定前应使样品达到室温，标准系列和试液应在相同的温度、搅拌速度下测定，整个测定过程中，温度变化不应超过±2℃。
14.3 在测定含氟量较高的试样后，应将电极置于水中清洗至最大电位值，防止电极产生记忆效应。
