焦化废水处理的几种工艺

焦化废水是含芳香族化合物与杂环化合物的典型废水，有机污染物以酚类化合物为主，占有机污染物的一半以上，另外还有多环芳香族化合物和含氮、氧、硫的杂环化合物等;无机污染物主要以氢化物、硫氢化物、硫化物、氨盐等为主，属有毒有害高浓度有机废水，处理难度很大，尤其是未经脱酚蒸氨除油处理的废水，酚、NH3一N、油含量都很高，处理工艺复杂，运行费用高，而且最终出水COD、NH3一N、油难以达标排放。因此，焦化废水的大量排放，不仅对环境造成严重污染，而且会直接威胁到人类的健康。许多物质不但难以生物降解，通常还是直接或间接的致癌物质。因此，焦化废水治理技术是一个国际性的难题，目前国外的治理水平与我国基本一致。

1 焦化废水的来源及成分

焦化废水的主要来源于炼焦制气、煤气净化、化工产品回收加工等工序，包括剩余氨水、沥青冷却水、终冷退水、两苯分离水、粗苯分离水、精苯分离水、 焦油洗涤废水、生化污水及其它废水。焦化废水中主要含有氨氮、酚、氰、硫化物及数百种有机物，成份复杂，还含有氰 、无机氟离子和氨氮等有毒有害物质，污染物色度高，属较难生化降解的高浓度有机工业废水。因此焦化废水的处理，一直是国内外废水处理领域的一大难题。

2 处理技术介绍

2.1化学处理法

2.1.1催化湿式氧化技术

催化湿式氧化技术是在高温、高压状态下，在催化剂作用下，使用空气将废水中的氯氮和有机污染物氧化，最终转化成无害物质N2和CO2排放。该技术的研究始于20世纪70年代。炼焦化工、石油化工，特别是有毒污染物如：农药、染料橡胶、合成纤维、易燃、易爆及难于生物降解的高浓度废水都适合于催化湿式氧化处理。对高浓度的氨氮和有机焦化废水具有很好的处理效果，缺点是催化剂价格昂贵。

在我国，鞍山焦耐院与中科院大连物化所合作，曾经成功地研制出双组分的高活性催化剂，对高浓度的含氯氮和有机物的焦化废水具有极佳的处理效果。湿式催化氧化法具有适用范围广、氧化速度快处理效率高、二次污染低、可回收能量和有用物料等优点。但是，由于其催化剂价格昂贵，处理成本高，且在高温高压条件下运行，对工艺设备要求严格，投资费用高，国内很少将该法用于废水理。

2.1.2 电化学氧化技术

电化学氧化技术电化学水处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电檄表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化还原转变。研究人员采用PbO2/Ti作为电极，对电化学氧化法处理焦化废水进行了研究，结果表明：电解2小时后，废水中的COD由2143mg/L降到226mg/L，去除率为89.5%。废水中约为760mg/L的NH3一N也被同时去除。研究中发现，电极材料、氧化物浓度、电流密度和PH值对COD的去除率和电化学氧化过程中电流的效率有著影响。另外，电解过程产生的氯化物/高氯化物，能引起非直接氧化，这种氧化在去除焦化废水中污染物的过稃中具有重要的作用。

研究人员采用Ti/SnO2+Sb2O3+ MnO2/PbO2处理焦化废水，使酚的去除率达到95.8%，其电催化性能比Pb电极优良，比Pb电极可节省电能33%。目前的研究表明，电化学氧化法氧化能力强、工艺简单、不产生二次污染，是一种前景比较广阔的废水处理技术。

2.1.3 光催化氧化法

光催化氧化法是由光能引起电子和空隙之间的反应，产生具有较强反应活性的电子(空穴对)，这些电子(空穴对)迁移到颗粒表面，便可以参与和加速氧化还原反应的进行。光催化氧化法对水中酚类物质及其他有机物都有较高的去除率。研究人员在焦化废水中加人催化剂粉末，在紫外光照射下鼓入空气，能将焦化废水中的所有有机毒物和颜色有效地去除。在最佳光催化条件下，控制废水的流量为3600mL/h，就可以使出水COD值由472mg/L降至100mg/L以下，且检测不出多环芳烃。

目前，这种方法还仅停留在理论研究阶段。这种水处理方法能有效地去除废水中的污染物且能耗低，有着很大的发展潜力。但是有时也会产生一些有害的光化学产物，造成二次污染。由于光催化降解是基于体系对光能的吸收，因此，要求体系具有良好的透光性。所以，该方法适用于低浊度、透光性好的体系，可用于焦化废水的深度处理。

2.2 物理化学法

2.2.1 吸附法

吸附法处理废水，就是利用多孔性吸附剂吸附废水中的一种或几种溶质，使废水得到净化。常用吸剂有活性炭、磺化煤、矿渣、硅藻土等。活性炭具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，是最常用的一种吸附剂。活性炭吸附法适用于废水的深度处理。研究人员研究比较了粉末活性炭和柱状活性炭对焦化废水COD的去除效率，结果表明，粉末活性炭对COD的去除率可高达98.5%;同时，粉末活性炭的颗粒有一个最佳尺寸范围，粒径为0.09mm的粉末活性炭对焦化废水COD的去除率最高。

由于活性炭再生系统操作难度大，装置运行费用高，在焦化废水处理中未得到推广使用。

2.2.2 Fenton试剂法

Fenton试剂是H2O2和Fe2+混合得到一种强氧化剂，由于其能产生氧化能力很强OH自由基，在处理难生物降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水时，具有反应迅速、温度和压力等反应条件缓和且无二次污染等优点。因此，近3O年来越来越受到国内外环保工作者的广泛重视。

2.3 生物处理法

生物处理法是利用微生物的氧化、分解、吸附作用处理废水中的有机污染物。该方法是污水处理中应用最广且有效的一种方法。近年来，人们从微生物、反应器及工艺流程等几方面着手，研究开发了活性污泥法、生物膜法、生物流化床、固定化生物处理技术及生物脱氮技术等这些技术的发展使大多数有机物质实现了生物降解处理。出水水质得到了很大改善。

2.3.1 活性污泥法

活性污泥法是使生物絮凝体及活性污泥与废水中的有机物充分接触，其中溶解性有机物被细胞吸收和吸附，并最终氧化为最终产物(主要是CO2);非溶解性有机物先被转化为溶解性有机物，然后被代谢和利用。但单独采用该技术，出水中的COD、BOD、NH3一N等指标均难以达标，特别是对NH3一N，几乎没有降解作用。

2.3.2 生物膜法

膜生物反应器( MBR)在去除有机物和NH3一N过程中与传统活性污泥法具有相同的生化作用机理，不同的是传统活性污泥法在沉淀池中进行泥水分离，而MBR装置则是通过膜过滤出水，将污泥截留在反应池内。采用MBR工艺处理焦化废水，在同样的生化池容条件下，其较传统工艺COD去除率可提高30%，NH3一N去除率可提高50%，SS去除率可达到100%。MBR法具有经济、简单高效、处理容量大的优点，尤为重要的是它可以实现无害化。不会造成二次污染。该方法已经在各地焦化厂得到广泛应用。MBR工艺在焦化废水处理领域的成功应用，对钢铁企业、煤化工企业节约水资源、减少废水污染物排放具有重要意义。

2.3.3 生物流化床技术

生物流化床技术是普通活性污泥法和生物膜法相结合的处理技术。该技术的发展始于20世纪70年代初。其载体在流化床内呈流化状态，使固(生物膜)、液(废水)、气(空气)三相之间得到充分接触，颗粒之间剧烈碰撞，生物膜表面不断更新。微生物始终处于生长旺盛阶段。生物流化床技术因具有处理效率高、容积负荷大、传质速度快、应用范围广等优点而受到研究者的广泛关注。

2.3.4 生物脱氮技术

生物脱氮技术是在普通生化处理技术的基础上发展起来的，于20世70年代首创于加拿大，8O年代英国率先投入实际应用。由于传统活性污泥法对废水中的NH3一N和COD的去除很难达到国家排放标准，因而A/O、A2/O、A/O2和SBR法等生物脱氮技术被相继开发出来。其中A/O2法是A/O工艺的延伸。同属于以A/O为基本流程的生物脱氮工艺。

研究人员采用A/O脱氮技术，对焦化废水的处理进行了研究。结果表明A/O工艺既能脱氮也能降解废水中大量的有机物，是一种较为理想的废水处理技术，处理后出水水质基本上可以达到国家二级排放标准。A/O法较之活性污泥法在污染物去除率方面有了较大提高，但该方法水力停留时问较长，对于焦化废水中难降解有机物的去除效果不太理想。

A2/O工艺是20世纪9O年代开发出来的一项生物处理技术。该技术在A/O工艺的基础上增加了厌氧预处理段，在好氧与厌氧的反复交替中，一些难降解的多环芳烃等有机物得以降解，酚、氰、COD的去除率明显提高，大大增强了废水的可生化性。

A/O2工艺主要是去除废水中的COD和NH3一N。

总的来看，生化法具有废水处理量大、处理范围广等优点：但该方法处理设施规模大，停留时间长，投资费用较高，对废水的水质条件要求严格。