由于现有催化油浆产品的市场销售价很低，以催化油浆作为燃料的火电锅炉将给锅炉使用单位带来较大的经济效益。但由于催化油浆中含有催化剂颗粒对燃油火嘴磨损、锅炉内积灰和烟气污染物排放浓度等均有较大的影响，使火电锅炉燃用催化油浆成为难题，GB13223-2011《火电厂大气污染物排放标准》的实施要求火电锅炉外排烟气中SO2、NOX、颗粒物必须经治理后达标排放。本文介绍了国内首例燃用分离悬浮物后的催化油浆的锅炉采用选择性非催化还原法(SNCR)和选择性催化还原法(SCR)脱除烟气中NOX，配套湿法脱硫除尘一体化的WGS技术脱除烟气中的SO2和颗粒物的实际应用结果。实际验证上述工艺技术路线的实施，可使火电锅炉燃用催化油浆成为可行，并由此获得更大的经济效益。
1 引言
大连石化公司共有6台蒸汽锅炉，全部是2000年以前设计制造的老锅炉，原设计的排放烟气中二氧化硫、氮氧化物及颗粒物含量均超出国家标准限值要求，燃用催化油浆后，烟气中二氧化硫、氮氧化物及颗粒物含量又有不同程度的增加。GB13223-2011《火电厂大气污染物排放》标准的实施要求火电锅炉外排烟气中SO2、NOX、颗粒物必须经治理后达标排放，而大连石化公司是国内第一家也是唯一一家燃用澄清油浆的供热锅炉，使用催化油浆作锅炉燃料会给后续脱硝脱硫除尘单元带来许多问题，如烟气中粉尘主要为炭黑，堵塞设备、难以用常规方法处理达标，国内没有同类项目可借鉴，尤其是这种高炭黑烟气的脱硝项目方案技术难度高，工艺复杂、锅炉改造量大，再加上老厂改造，现场空间紧张，工期紧迫，更是难上加难。为此，大连石化公司到吉林石化、四川石化、惠州进行了现场考察，重点并对燃用重油的锅炉烟气脱硝采用SCR技术的国内外业绩进行论文信息查询、电话调研或现场调研，确认重油锅炉SCR脱硝在国外已有广泛成熟业绩，SCR催化剂生产厂家知名品牌美国康宁公司、德国巴斯夫公司和托普索公司，都已经进入中国市场，SCR催化脱硝效率从86-97%不等，得到行业认定。最终，锅炉烟气减排整改方案确定为：脱硫除尘使用我司催化装置脱硫除尘的成熟业绩-湿法脱硫除尘一体化的WGS技术，脱硝借鉴国外催化装置的经验-选择性非催化还原法(SNCR)和选择性催化还原法(SCR)。2016年5月项目开始实施。
2 重点问题的解决和澄清
2.1SCR技术用于燃油锅炉的业绩认定
燃用重油的锅炉烟气脱硝采用SCR技术,国内刚刚起步,但在国外已有广泛成熟业绩。SCR催化剂生产厂家知名品牌有美国康宁公司、德国巴斯夫公司和托普索公司，都已经进入中国市场。统计到2008年,美国康宁公司有68个日本燃油业绩、64个美国燃油业绩和109个化工领域业绩，大部分为重油。1986年-2011年用于催化锅炉业绩27个，燃料以催化油浆和瓦斯为主。托普索公司全球有23个燃油业绩, 5个渣油,1个乙烯裂解油,其他是重燃料油。巴斯夫公司全球有89个燃油业绩，其中7个催化油浆,最早用于1994年瑞典,合计德国4个、土耳其1个、瑞典2个。燃用重油的锅炉烟气脱硝SCR使用效果看，脱销效率从86-97%不等，得到行业认定(下表是康宁公司提供的数据)。
巴斯夫蜂窝陶瓷脱硝催化剂自2009年/2010年间在MiRO的三台燃油锅炉SCR上使用，燃料为FCC油浆，共装剂98立方米。至今已使用5-6年，效果良好，最近一次2015年9月的测试显示，催化剂活性没有下降。数据如下：
国内SCR技术绝大多数应用在燃煤机组。目前统计有1个燃油锅炉业绩和6个燃气业绩。我们调研了中海壳牌(惠州)石油化工有限公司。燃气业绩用于乙烯裂解气燃气轮机,NOX从560 mg/Nm3降到120 mg/Nm3,使用8年,2015年才提标更换, NOX从560 mg/Nm3降到80 mg/Nm3。8年使用期间没有再生，每年用压缩风清扫一次,去除颗粒物,恢复压降。生产厂家是美国康宁公司。燃油业绩是以乙烯裂解焦油为燃料的电厂锅炉烟气脱硝, 2014年7月投用, 生产厂家是托普索公司。中海壳牌项目按烟气NOX600mg/Nm3脱到100 mg/Nm3设计考虑，可单独燃用中海壳牌副产ECR/CGO(裂解重焦油)，CGO(裂解轻焦油)、NV-HE(凝析油渣油)和外购LSFO(低硫燃料油)四种液体燃料。在全部燃用劣质油(外购)时，烟气中NOX为500～600 mg/Nm3，脱硝后，NOX操作控制不大于200 mg/Nm3(满足排放指标);在正常生产时燃料主要是油气混烧，烟气中SO2、NOX和烟尘全部达标，分别小于100 mg/Nm3、200 mg/Nm3和10 mg/Nm3。
从中海壳牌烟气脱硝项目运行情况来看，燃油锅炉烟气配套采用SCR脱硝技术是可行的。大连石化用催化油浆和供参考的渣油及乙烯裂解焦油性质见下表，表中部分关键数据表明大连石化用催化油浆和渣油与乙烯裂解焦油性质处于同一量级上，性质接近，只是灰分有差异。
说明：渣油、乙烯裂解焦油数据采自“渣油掺炼乙烯焦油热处理生焦反应的研究”中研究数据。
2.2油性炭黑和催化剂颗粒的影响
以催化油浆为燃料的锅炉烟气存在着油性炭黑、钒及稀土金属化合物对SCR催化剂表面覆盖,影响活性，无法通过吹灰等措施恢复，并且炉内布置两层SCR模块距离不够、氨和烟气混合不均匀，容易生成硫酸氢铵进一步堵塞催化剂床层及后续设备。因此进行以下认定：
(1)锅炉吹灰技术对燃油锅炉具有明显的清灰效果
中海壳牌(惠州) 石油化工有限公司电厂的油气混烧锅炉采用LNB+SCR技术脱硝，在实际运行中，锅炉烟气中的灰量不大，但存在油性炭黑。锅炉启用蒸汽吹灰器时，烟囱出口烟气中灰量大幅度增加(如下图操作数据轨迹所示)，锅炉的运行操作条件(炉膛温度、汽水条件、发汽量等)可保持在设定的区间，说明锅炉蒸汽吹灰作用明显、锅炉运行可保持稳定。
(2)钒及稀土金属化合物对SCR催化剂影响是可控的
研究及试验表明，钒及稀土金属化合物对SCR脱硝催化剂是有影响的，但当所选用的催化剂得当时钒及稀土金属化合物对SCR催化剂影响是可控的。
对燃用重油的锅炉烟气脱硝，康宁泰克公司所提供的蜂窝式SCR脱硝催化剂已有工程应用，且现在在国外的动力燃油锅炉上一直是处于使用中，其所使用的燃料重油类型包括催化油浆。
大连石化公司2015年9月29日对燃用催化油浆锅炉的受热面积灰进行检测分析数据如下：
从数据可见，现有锅炉积灰成份主要为SiO2和Al2O3，是来自于催化裂化工艺催化剂的粉尘。
由于催化裂化装置原料中含有钒及稀土金属化合物成分，其在催化裂化工艺中最终将沉积在催化剂上，并部分进入到催化烟气中。因此在催化烟气SCR脱硝工艺中，其催化剂是处于含有钒及稀土金属化合物的环境中。现在国产乃至进口的SCR脱硝催化剂在国内多套催化装置中已有工程应用、且脱硝效果一直是被认可的，说明适宜的SCR催化剂对钒及稀土金属化合物具有良好的适用性，可以保证催化剂的脱硝效率。
(3)SCR模块布置位置及硫酸氢铵对后续设备结盐的影响
SCR技术方案采用SCR反应器外置方案，SCR锅炉外置方案使喷氨格栅可容易地布置在引出炉外的垂直段烟道上，可有效满足喷氨需要的混合距离。
由于SCR工艺氨逃逸的存在和锅炉尾部省煤器及空预器部分的低温条件，在锅炉尾部的换热设备表面会出现硫酸氢铵结盐的情况，其类同于催化装置余热锅炉尾部换热设备处的工况，其预防结盐、结盐处理是有措施和可控的。
2.3烟气中NOX较高的特点，必须采用SCR脱硝工艺
本项目高压锅炉烟气中NOx浓度范围分别为700~1250mg/Nm³和750~1300mg/Nm³，随锅炉使用期限增加，烟气中NOx浓度也随之快速增加。在实际的运行周期中，锅炉烟气中NOx浓度在初期约为700~800mg/Nm³，在末期控制在不超过1200~1300 mg/Nm³。锅炉烟气中NOx浓度过高的原因是由于要维持锅炉热负荷所需炉内烟气温度高的原因所致。所以确定本项目按满足烟气最苛刻条件、烟气净化后达标排放条件进行设计，即：原料中污染物SO2为500mg/Nm3、NOX为1200mg/Nm3、颗粒物为80mg/Nm3。
正常情况，应首选低氮火嘴燃烧技术(LNB)，采用分级燃烧、通过减少气体在高温点火区和稳焰区的停留时间来减少燃料在燃烧中的NOx的生成。但由于脱硝效率低，对于燃用重油的低氮火嘴其脱硝效率在20%左右;而且国内没有成熟业绩。调研结果，锅炉燃油性质及燃油量对进口低氮燃烧器的效果有较大影响。燃气时，氮氧化物小于200 mg/Nm3，可达标;掺烧油时，氮氧化物200～300 mg/Nm3;全烧油时，根据油质不同，氮氧化物变化范围300～600 mg/Nm3，脱硝效果不是很理想。为节省投资，本项目暂缓使用。
选择性非催化还原技术(SNCR)现广泛用于电厂循环流化床锅炉和煤粉炉的烟气脱硝工艺中。应用在循环流化床锅炉时脱硝效率可达50～70%、应用在煤粉炉时脱硝效率可达40～60%，针对本项目燃用重油的常规锅炉，依据国内同类锅炉的应用业绩其脱硝效率至少可达20%，但不可能完全达到设计目标。针对本项目的情况，SNCR技术只能作为配套脱硝技术使用。
选择性催化还原法(SCR)它具有脱硝效率高、脱硝产物不产生二次污染的优点。结合中海壳牌(惠州)燃油锅炉使用SCR技术的实际情况，SCR脱硝技术可以应用在燃油锅炉上，针对本项目对工艺要有较高脱硝效率的要求，必须而且只能采用SCR脱硝技术作为本项目的主脱硝技术。
2.4WGS工艺用于电厂锅炉烟气脱硫可行性分析
使用WGS工艺脱除油浆烟气中含炭黑粉尘没有在锅炉的工业化应用业绩，存在一定的技术风险，2016年2月4日采集的燃用催化油浆锅炉烟气的灰分进行粒度分析如下表所示：
采用WGS技术用于某催化装置烟气颗粒物粒度分布如下表所示：
对比上述数据可知，锅炉烟气中颗粒物较催化烟气的颗粒物要大、大颗粒物分布多。WGS工艺的除尘特点是经文丘里的抽吸及高速喷射接触，使液相雾滴对烟气中颗粒物的捕捉能力强，粒径越大的颗粒物就越容易被捕捉，被捕捉的颗粒物混在液相中切向进入塔内，经离心重力作用与气相分离。根据WGS分离颗粒物特点，锅炉烟气中颗粒物较催化烟气的颗粒物更易从烟气中脱除。经专业软件计算，在考虑颗粒物的粒度分布及颗粒的密度情况下，采用保守的计算方法得到本项目采用WGS技术颗粒物的脱除率可达96.52%，计算结果如下图所示，因此，本项目采用WGS技术可满足本项目对烟气中颗粒物脱除的要求。
颗粒物输入条件
运行结果
3 实施情况
3.1工艺介绍
大连石化分公司热电联合车间共有6台蒸汽锅炉，分两期建设，一期先进行5#、6#锅炉改造，并预留二期公共设施，计划2016年10月完成;二期，1-4#锅炉改造，计划2017年6月完成。净化烟气从洗涤塔顶烟囱直接排放。
一期建设地址位于大连石化公司厂区南侧热电厂区域内。装置占地面积约为 2000m2(基础设计)，包含脱硫部分和脱硝部分，脱硝工艺为SNCR+SCR，脱硫工艺为WGS，其中供氨系统、供碱系统和PTU处理系统预留供热电厂二期脱硫脱硝使用的能力。
二期建设地址位于大连石化公司厂区热电厂1#-4#锅炉厂房北侧，占地面积约2800平方米。包含脱硫部分和脱硝部分，脱硝工艺为4#锅炉SNCR+SCR，1#-3#锅炉SCR，脱硫工艺为WGS，其中供氨系统、供碱系统和PTU处理系统依托一期的设备系统。
3.2项目完成进度
2016年10月28日至10月31日完成调试和试运行。一期项目结束，5#、6#锅炉改造完毕投产，烟气排放全部满足国家环保指标。
2016年12月30日完成72小时试运。二期项目的2#、4#锅炉的脱硝部分改造完毕投产，调整燃料， 2#、4#锅炉全部达标排放。
2017年3月21日3#锅炉投入脱硝系统。
2017年5月17日1#锅炉脱硝和脱硫塔完成。脱硫塔和3#4#锅炉联合烟道投运。
2017年6月15日1#2#锅炉联合烟道二期项目结束，1#-4#锅炉全部改造完毕，二期脱硫塔全部投产。
3.3项目完成后的效果和经济效益
项目改造过程中，从2017年1月1日开始，大连石化公司热电厂所有锅炉的烟气排放全部满足国家环保要求，减少了环保局按日计罚的经济损失，消除了违法关停的风险，而且年燃用催化油浆超过20万吨，给企业带来5亿的经济效益。
该项目是国内首例催化油浆澄清脱除颗粒物后供给锅炉燃用，也是氨气为脱硝还原剂的SCR工艺技术国内首例在燃油锅炉的应用，更是WGS文丘里脱硫除尘一体化工艺技术首次在电厂发电锅炉的应用。燃用油浆，从2015年2月到2017年底，历时3年，经济效益明显。SNCR+SCR+WGS脱硝、脱硫和除尘组合技术，从2016年10月到2017年底，历时1年，操作方便，运行稳定，取得预期设计效果，全部满足GB13223-2011《火电厂大气污染物排放》标准。
下表为辽宁省环保厅重点污染源自动监控平台数据，电厂1#总排口对应的是老厂1#-4#锅炉WGS洗涤塔出口，5月18日投用。1-3月监测的是老厂3#-4#锅炉的烟气排放。电厂2#总排口对应的是新厂5#-6#锅炉WGS洗涤塔出口，全部满足GB13223-2011《火电厂大气污染物排放》标准。
辽宁省环保厅重点污染源自动监控平台数据
4 减排量
2017年的减排量见下表，1-5月只计算一期的脱硫率和脱效率，减排后排放量是计算量;6-11月份为一期和二期合计的脱硫率和脱硝率，减排后排放量是辽宁省环保厅重点污染源自动监控平台数据。脱硫率和脱硝率满足国家要求，总排放量也没有超标。
烟尘(颗粒物)排放量全部是辽宁省环保厅重点污染源自动监控平台数据。电厂1#排放口，4月平台无数据，1-3月为3#、4#锅炉排放数据，5月17日后为老厂脱硫塔总排口数据。4-5月为仪表迁移期，数据异常，5月的平台数据有误，流量偏大，导致5月烟尘(颗粒物)排放量异常，数据偏大;尽管如此，2017年1-11月合计SO2减排量1028吨，NOX减排量1189吨。减排效果显著。
环保减排指标完成进度
5 结束语
实际工程运行情况表明，该工艺技术运行指标满足烟气排放环保达标排放要求、锅炉装置及烟气脱硝脱硫除尘设施操作方便、运行稳定，燃用油浆带来的经济效益非常显著。
原标题：SCR脱硝技术在燃用催化油浆锅炉的应用
