焦化废水是在煤制焦炭、煤气净化和焦化产品回收过程中产生的废水，含有多种难降解的稠环芳烃和杂环化合物，如吲哚、萘、喹啉等，而且氨氮、挥发酚和氰化物浓度较高，是一类难降解的高氨氮有机废水。目前国内外对焦化废水深度处理的研究多集中于物化法，主要包括吸附法、混凝沉淀法、高级氧化法和膜分离技术等，其中膜分离技术因其稳定可靠的处理效果成为焦化废水深度处理的研究热点。周超等以混凝沉淀系统作为预处理工艺，利用超滤一反渗透双膜工艺处理回用焦化废水，反渗透系统产水COD<5ms／L。闻晓今等以A／O生化处理后的焦化出水为原水，采用超滤一纳滤双膜组合工艺进行深度处理，组合工艺出水的各项指标均达到《污水再生利用工程设计规范》(GB50335-2002)所要求的标准。
针对传统双膜法处理焦化废水过程中，超滤膜回收率及产水量较低的情况，对深度处理工艺进行简化，将超滤过程取消，使多介质(砂滤)产水直接进入到纳滤膜处理系统，对纳滤膜系统的运行进行监控，并与超滤一纳滤双膜组合工艺处理效果进行比对，评价纳滤工艺运行中纳滤膜的污堵状况，以期实现工艺简化，提高系统效率，增加深度处理工艺的污水处理量。
1试验方法
1．1废水来源及水质：试验处理废水取白唐山某焦化厂污水处理厂，该厂采用“厌氧一缺氧一好氧”工艺处理焦化废水，试验将生化二沉池出水引人中试装置原水作为进水，其COD(120~30)mg／L、NH．+-N(5±3)mg／L、总硬度(100~20)mg／L、电导率(4．75±0．85)mS／era、色度(105~10)倍、温度(25~7)℃、pH7．63~0．54。
1．2试验装置及工艺流程：装置流程如图1所示。
图中有虚线部分时代表双膜工艺，虚线部分去除后即代表纳滤工艺。经生化处理后的焦化废水进人多介质过滤器(砂滤)，出水通过精密过滤后进人纳滤系统。试验所用纳滤膜为单只陶氏NF270—4040型纳滤膜元件，该膜具有中等脱盐率和硬度透过率，脱除有机物高，产水量高的特点，采用部分回流的方式运行，浓水排放量为0．4m／h，纳滤膜产水量在1．2m／h左右，回收率控制在75％左右。砂滤装置每12h反洗1次，纳滤装置每1h原水冲洗1次，每12h产水冲洗1次，当纳滤装置的膜通量减少15％以上时，对纳滤膜进行化学清洗。生化处理后的出水经过砂滤后，先进入超滤膜进行预处理，出水进入保安过滤器，增压后进人纳滤系统。试验所用超滤膜为高抗污染的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜组件。
1．3分析方法：试验水温通过循环冷却装置控制在25cC，试验进出水COD采用重铬酸钾氧化法测定；总硬度采用EDTA滴定法测定；氨氮运用纳氏试剂比色法测定；pH、电导率、膜通量等指标均采用在线仪表测定。总有机碳(TOC)采用TOC分析仪(TOC—VCPH，Shimadzu，日本)测定，纳滤膜表面形貌分析采用扫描电子显微镜(SEM，JEOLModelJSM一5600LV)，Ca、Mg、Fe、P、Zn、Pb、Na离子等采用电感耦合等离子体质谱仪(Optima2000DV，PerkinElmer)测定。
2结果与讨论
2．1主要污染物去除效果
2．1．1对COD的去除效果：纳滤工艺与双膜工艺对COD去除效果的对比结果如图2所示。
由图2可知，系统进水COD在110～160mg／L变动，虽然进水的COD波动较大，但是除个别取样点以外，纳滤产水的COD基本都稳定在45mg／L以下，达到《污水再生利用工程设计规范》(GB／T50335-2002)中循环冷却水控制指标(<60mg／L)，COD的去除率基本维持在70％以上。双膜产水COD基本保持在40mg／L以下，COD的去除率在70％～90％。通过对比试验可以看出，双膜工艺中，由于超滤膜的预处理作用，纳滤产水水质更为稳定，随进水水质变化不大；纳滤工艺出水水质虽然随进水水质有一定波动，但也都稳定在45mg／L以下，这说明纳滤工艺对废水的COD的去除稳定有效。
2．1．2对总硬度的去除效果：纳滤工艺与双膜工艺对总硬度的去除效果如图3所示。
从图3可以看出，虽然进水的硬度变化较大，但是纳滤工艺与双膜工艺产水的硬度基本都维持在3．5mg/L左右，除个别数据外，脱除率基本都维持96％以上，产水硬度稳定，远优于《工业循环冷却水处理设计规范》(GB50050-2007)中对循环冷却水总硬度含量(4100mL)的要求。对比试验表明，两种工艺对总硬度的去除效果相差很小，这是由于超滤膜主要去除的是粒径大于10nm的颗粒，对二价离子截留效果不明显
2.1.3对NH一N的去除效果：纳滤工艺与双膜工艺对氨氮的去除效果如图4所示。
由图4对比可知，超滤系统对氨氮截留率低，预处理作用不显著，两系统处理效果接近，出水水质随进水水质变化波动，去除率为50％～90％。这是由于虽然纳滤膜对水中氨氮这类一价离子的去除率较低，但废水中存在大量二价离子，由于电荷效应使氨氮随二价离子被纳滤膜截留。
2．2纳滤膜过滤性能对比：实验采用相同原水并列运行的方法，针对单独纳滤工艺和双膜工艺进行了连续运行比较，考察了二者的过滤性能和膜污染状况，结果见图5。
如图5所示，两支膜在初始运行阶段膜通量都有明显的降低，在运行第5天进人稳定期，膜通量分别为17．1、17．3L／(m˙h)，又经过38d的连续运行，单独纳滤膜的膜通量下降17．0％，操作压强也随之提高至1．08MPa，说明膜元件污染严重；相比单独纳滤膜工艺，双膜工艺中的纳滤膜元件在稳定期后经过42d的运行，膜通量下降17．1％，污染状况与前者类似，而相对较长的运行周期说明双膜工艺中的纳滤膜元件污染速率较慢，这主要归因于预处理中超滤膜对料液中胶体的高效去除。
按照纳滤膜使用手册的要求，当纳滤膜通量降低15％以上时，为了保持膜的良好工作性能，应对膜元件进行化学清洗。本实验中使用的两支纳滤膜分别在运行第43天和第47天进行化学清洗以恢复膜通量，化学清洗先用0．1％的HC1酸洗(浸泡60min、循环30min)，再用0．025％十二烷基磺酸钠碱洗(浸泡60min、循环30rain)，最后采用纳滤产水箱的出水对膜元件进行水力冲洗(30min)。清洗后，单独纳滤工艺和双膜工艺的纳滤膜通量分别恢复至初始通量的84．0％和86．6％，操作压强均为0．84MPa。该结果表明，虽然单独纳滤工艺中的纳滤膜相对污染程度较重，运行周期较短，但经过化学清洗后，其膜性能恢复与双膜工艺中的纳滤膜性能差异很小，这也表明导致两支膜污染差异的胶体污染物能够通过先酸洗后碱洗的常规化学清洗方法加以消除。在连续运行实验结束以后，对两支纳滤膜元件进行了膜面污染物沉积检测分析，见图6。
膜面沉积污染物中盐类仍占多数，其中Ca、zn和Na盐占比较大，TOC较高的沉积量则说明有机物仍是两支纳滤膜的主要污染物。值得注意的是，两支纳滤膜的TOC沉积量差异相对明显，说明双膜工艺中的超滤膜去除水中大分子溶解性有机物仍具有一定效果，而单独纳滤工艺的纳滤膜有机物去除负荷则有所增加。通过对比运行末期纳滤膜表面的SEM，也能看出单独纳滤工艺中的纳滤膜表面的滤饼层较为明显，而双膜工艺中的纳滤膜表面仍以无机盐层为主，上面的滤饼层较为稀疏。
3结语
(1)纳滤系统取消超滤深度处理焦化废水在技术上可行，纳滤系统出水COD稳定在45mg／L以下，COD的去除率基本大于70％；对氨氮的去除率可达50％以上；对总硬度的脱除率可达96％以上，出水硬度维持在3．5mg／L左右，符合《污水再生利用工程设计规范》(GB／T50335-2002)中再生水作为循环冷却系统补充水质标准。
(2)与双膜工艺相比，单独纳滤工艺运行周期相对较短，纳滤膜相对污染较重，但经过化学清洗后，其膜性能恢复与双膜工艺中的纳滤性能差异很小，两种工艺的污染差异可通过化学清洗加以消除。
(3)焦化废水深度处理完全回用成本较高，可考虑分步实施，先采用化学氧化工艺，回收利用部分废水，减少焦化生化废水及主要污染物排放量，再采用膜处理工艺，处理水可用于焦化厂循环冷却水补充水，实现焦化废水零排放。
原标题：纳滤工艺深度处理焦化废水的中试研究
