我国城市生活垃圾处理近年来取得了长足进步，已形成卫生填埋和焚烧发电并举的基本技术格局。由于我国城市生活垃圾的主体组分(50%-65%)为高含水、易降解的厨余垃圾，造成填埋场和焚烧厂渗滤液产生量大，恶臭气体控制难，能源回收效率低。因此，厨余垃圾成为我国城市生活垃圾处理系统减量、提质、增效的重点和难点所在。基于此，我国《生活垃圾分类制度实施方案》将易腐垃圾列为垃圾分类的基本类别之一。高负荷厌氧消化技术作为一种高效的有机垃圾处理方式，在对垃圾进行降解稳定化的同时，还可以回收清洁能源甲烷，并且由于反应器容积小、密闭性好，有利于控制恶臭物质的释放，是我国厨余垃圾处理的优选适用技术。
但是，垃圾分类是一项系统工程和长期工作，短期之内很难达到预期的理想状态。现阶段，由于大部分居民尚未养成垃圾分类习惯，只有少部分居民自觉参与垃圾分类且能做到准确投放，进入处理系统的实际上还是品质略有提高的混合垃圾，导致厌氧消化设施难以正常运行，处理效率和产品品质低下。为保证厌氧消化设施的正常稳定运行，今后相当长一段时间内，不管是对未经分类的混合垃圾，还是分类收集的厨余垃圾，首先都需要进行良好的分离预处理。高压挤压是一项高效低耗的机械干湿分离预处理技术，可将生活垃圾或厨余垃圾分为适于厌氧消化的“湿组分”和适于焚烧发电的“干组分”。
与此同时，厨余垃圾的厌氧水解产酸速率通常远快于有机酸被产甲烷菌利用的速率，因此，厌氧反应器会出现VFAs累积的“过酸化”现象，使得体系pH降低，产气量和沼气中甲烷比例大幅降低，反应器不能稳定运行。据报道，欧洲现有约10-15%的厌氧消化设施不能正常产气，“过酸化”是主要原因之一，而在我国已建成的餐厨垃圾厌氧消化设施，也因频繁出现“过酸化”而难以稳定运行。目前，工程上通常通过投加大量碱性药剂(如过氧化钠、苏打、生石灰等)调节系统酸碱度，但这种方式存在以下问题：(1)增加物料的盐分，增大后续沼渣、沼液的处理难度;(2)难以准确计算药剂投加量，造成药剂浪费;(3)无论投加氢氧化钠、碳酸氢钠或者生石灰等碱性药剂，当它们反应时，都会产生或者吸收大量的热量，从而使反应体系温度造成较大的波动，不利于产甲烷菌的存活。
零价铁(铁粉或铁屑)作为一种廉价、无毒、清洁的强还原剂(E0=-440 mV)，加入厌氧体系后，主要起到降低反应体系氧化还原电位和为产甲烷菌提供电子的作用。国内外一些学者的研究表明，零价铁的加入，可有效提高污泥厌氧消化的甲烷产率，促进有机物质的水解和产酸，同时还可以抑制厌氧过程中硫化氢的产生。同时，铁是含量丰富的成土元素之一，不会对沼渣还田的环境安全性造成负面影响。
高压挤压预处理对混合生活垃圾的提质改性效果
针对我国居民生活垃圾分类投放准确率低，大部分生活垃圾仍是混合垃圾这一实际情况，采用北京环卫集团研发的高压挤压技术对混合生活垃圾进行分离预处理(如图1)，该技术是利用生活垃圾中不同组分的抗压强度和延展性差异，实现易降解的生活垃圾有机质(湿组分)与难降解的可燃组分(干组分)的分离。
图1 对混合生活垃圾进行预处理的高压挤压设备及其效果
为了方便定量研究，降低由于不同批次实验原料差异导致的误差，采用自配的模拟生活垃圾(包括厨余组分和可燃组分)进行试验。经高压挤压分离后，干组分的热值(表1)和湿组分的生化产甲烷能力较原始垃圾有明显提高，并随着预处理压力增大而上升;其中，湿组分的产甲烷能力与厨余组分基本一致(图2)，表明高压挤压预处理的方式可有效实现混合生活垃圾的“干湿分离”。值得关注的是，在经过40MPa压力的预处理后，产生湿组分的产甲烷潜力显著提高，可能是由于高压下物料中难降解纤维组织结构破坏，使包裹的碳水化合物释放，水解速率加快，挥发性脂肪酸(VFAs)增多，并在高接种比、产甲烷菌充足条件下，被迅速利用，形成甲烷。
表1 不同压力下分离产生的干组分热值
图2 湿组分生化产甲烷潜能随预处理压力改变的变化
对于经过预处理的湿组分，有机质溶出实验和水解实验(图3)同样证实了上述结果，即较高的预处理压力有助于生活垃圾有机质的水解反应和后续产甲烷，但同时由于水解速率加快，可能会产生较为严重的“过酸化”现象，特别在反应器高负荷工况下运行，这种现象更加明显。
图3 湿组分有机质随预处理压力的溶出量
综上，高压挤压预处理对混合生活垃圾具有良好的分离提质效果，分离产生的干组分热值和湿组分生化产甲烷潜能均有显著提升;当预处理压力增大至一定程度时，会对湿组分产生“改性”效果，产甲烷潜力进一步提升，但水解阶段也会产生酸积累现象，如不加以控制，不利于后续产甲烷反应的进行。
零价铁对生活垃圾高负荷厌氧消化中“过酸化”的抑制和消除
针对厨余垃圾高负荷厌氧消化中可能出现的“过酸化”现象，通过投加零价铁，对其进行抑制和消除。采用血清瓶作为厌氧反应器，对自配的模拟厨余垃圾进行厌氧消化处理，血清瓶有效容积150mL。接种物选择某餐厨垃圾厌氧发酵罐产生的沼液，按接种比0.5进行接种，通过改变物料含固率，设置容积负荷20g/VS，30 g/VS，40 g/VS和50 g/VS四个实验组，每组实验运行两个批式反应器，其中一个投加零价铁粉，投加量为0.4g/VSadded，另一个未投加零价铁的作为对照实验。对各反应器产沼量、沼气中甲烷比例已经反应结束后，反应器中物料的理化特性进行分析，其中投加零价铁反应器中物料pH在7.5-8.0，未投加零价铁反应器物料pH仅为5.3-5.5，并且SCOD浓度达20000mg/L以上，远高于投加零价铁反应器。图4也可看出，零价铁投加可有效抑制高负荷下“过酸化”现象，保障厌氧反应器的正常产气和甲烷比例。
图4 零价铁对高负荷厌氧反应器产甲烷稳定性的提升效果
当投加零价铁反应器产气结束后，剩余物料的碱度和整体反应体系的酸化程度如图5所示。结果显示，尽管投加零价铁反应器没有酸化风险，但反应体系的碱度低于未投加零价铁的反应体系，这表明，零价铁抑制和消除“过酸化”现象，并非通过提高体系碱度，达到酸碱中和这一途径实现。
图5 各反应器运行结束后体系碱度及其酸化风险
综上，零价铁具有抑制或消除高负荷厌氧体系“过酸化”的效果，使体系维持正常的pH值，保证有机物的去除效率和甲烷的正常产生，但并不能明显提高体系的碱度。
零价铁对连续进料的高负荷序批式反应器运行稳定性的提升
为进一步将高压挤压预处理技术和零价铁强化技术推向实用化，在北京市朝阳区董村综合垃圾处理厂进行现场试验。以实际生活垃圾为研究对象，将混合收运的垃圾经40-50 MPa高压挤压预处理后，对分离出的湿组分利用厌氧消化序批式反应器进行连续处理，设置两种反应器，一个投加零价铁，另一个不投加零价铁作为对照。重点选择在实际厌氧处理工程中，反应器受到冲击负荷和反应器停运一定时间后重新启动这两种易出现“过酸化”现象的工况进行研究，通过对比实验，探索零价铁在长期连续运行反应器中对这两种工况下“过酸化”现象的控制效果。实验共进行约130天，其中约有30天为反应器停运、维护和检修期，随后进行重启动，反应器分别在5 kgVS/m3/d和7.5 kgVS/m3/d两种负荷下运行，并承受10 kgVS/m3/d的冲击负荷，各反应器甲烷产生情况如图6所示。
图6 连续运行的序批式反应器不同运行负荷和非稳定工况下CH4产率随时间变化
结果表明，投加零价铁的反应器，甲烷产率要显著高于对照反应器(p=0.007)。以负荷7.5 kgVS/m3/d为例，加入零价铁反应器的甲烷产率约为622-782 mLCH4/gVS/d，较未加入零价铁反应器的甲烷产率(573-739 mLCH4/gVS/d)提高2.5-11.3%。当反应器受到10 kgVS/m3/d冲击负荷时，投加零价铁的反应器仍能继续产气，沼气中CH4含量仍然保持70%以上，但甲烷产率比负荷为10 kgVS/m3/d时较低，约为530 mLCH4/gVS/d，而未投加零价铁的反应器，在进料后数小时后，出现了“泡沫累积”和“物料膨胀”的现象，膨胀的物料迅速充满气室，造成导气管的堵塞，从而使物料将进料口的柱塞顶开后涌出，反应器不能正常运行，甲烷产率迅速降低。同样，在反应器停止运行一段时间后，以5 kgVS/m3/d的负荷重新启动时，投加零价铁反应器可以正常启动，而未投加零价铁反应器出现了相似的“物料膨胀”问题。经详细分析，排除了由于丝状菌大量繁殖、温度波动等因素导致“物料膨胀”现象，判断其同反应器内VFAs，特别是分子量较大的VFAs的累积存在直接关系。因此，这种“物料膨胀”的现象也是体系“过酸化”的一种表现形式，而零价铁可以一定程度抑制该现象出现，提高反应器的运行稳定性。
综上，“过酸化”现象会导致高负荷反应器的运行不稳定，特别是反应器受到有机冲击负荷和停止运行一段时间后重新启动时，容易出现由于体系酸积累导致的大量泡沫累积现象;零价铁投加可有效控制该现象产生，有助于提高反应器的运行稳定性。
零价铁对反应器内微生物群落结构的调控机制
对负荷为30gVS/L的投加零价铁反应器(H_ZVI)和未投加零价铁反应器(H_Control)中物料VFAs组成及各组分浓度的演变进行分析，并与负荷为11.5gVS/L的反应器(L_Control)进行对照(图7);进一步结合反应器产气情况，对各类反应器划分不同反应阶段，从各阶段取样，利用高通量测序和实施定量PCR手段对细菌和古菌群落分析，并对与产甲烷过程直接相关的mcrA功能基因数量进行定量研究。
图7 投加零价铁反应器(H_ZVI)与高负荷对照组反应器(H_Control)、低负荷对照组反应器)(L_Control)中物料VFAs组分及浓度演变的对比
可以看出，生活垃圾有机质高负荷厌氧消化过酸化，主要是由于丁酸的累积导致。在氢分压较高时，这部分丁酸不能正常向乙酸转化，从而不能被产甲烷菌进一步利用。微生物群落分析结果表明，零价铁的加入在厌氧前期，有助于某些水解产酸菌的生长，产生更多的以丁酸为主的VFAs和H2，同时，也提高了嗜氢产甲烷菌的丰度，他们之间形成互营体系，利用种间氢传递机制，还原CO2形成甲烷，并使体系氢分压降低;进一步，由于氢分压的降低，丁酸等向乙酸转化的热力学屏障被打破，转化反应的吉布斯能降低，在Syntrophomonas菌作用下丁酸被氧化，形成乙酸并释放电子至胞外，同时，Syntrophomonas菌、C. Butyricum菌和嗜乙酸产甲烷菌Methanosaetaceae间建立新的互营体系，C. Butyricum菌将Syntrophomonas菌产生的胞外电子传递至Methanosaetaceae，实现乙酸向甲烷的转化，整个过程如图8所示。
图8 零价铁为核心的反应器微生物群落调控机制
综上，零价铁促进了前期碳水化合物、蛋白质和油脂水解产酸功能的细菌丰度明显升高，有利于产生更多的VFAs供后续产甲烷代谢利用;零价铁能够提高反应器中产甲烷菌活性和产甲烷功能基因的数量;零价铁加强了细菌和产甲烷菌之间的互营协同关系，促进体系氢分压降低和丁酸的降解，以及提高了甲烷的形成。
结论
高压挤压预处理对混合生活垃圾具有良好的分离提质效果，分离产生的干组分热值和湿组分生化产甲烷潜能均有显著提升。较高的预处理压力有助于分离效率的提高和分离后不同组分垃圾品质的提升。经过40MPa压力的预处理后，干组分热值较原始垃圾提高274%，湿组分厌氧产甲烷潜能高达674 mLCH4/gVS。
在模拟生活垃圾有机组分高负荷厌氧消化中，产酸类型主要以丁酸型发酵为主，丁酸是造成体系“过酸化”的主要原因;投加零价铁可通过降低反应体系氢分压，消除丁酸向乙酸转化热力学屏障，实现对“过酸化”现象有良好的抑制和消除。
零价铁可以有效提升连续运行厌氧反应器的运行稳定性，保证反应器能够在受到高有机负荷冲击和较高负荷重新启动时的正常运行;同时，可以显著提高物料在序批式反应器中的甲烷产率和有效碳转化效率。
投加零价铁有助于反应体系前期种间氢传递途径建立，使有机物更多的向有机酸转化，同时也保证了体系中较低的氢分压。进一步，零价铁促进了Syntrophomonas、C. Butyricum和嗜乙酸产甲烷菌间互营体系的建立，加快了胞外电子在菌间的传递，提高了乙酸向甲烷的转化效率。
原标题：提升厨余垃圾厌氧消化效率与稳定性的有效途径
