摘要：近年来，我国氮氧化物的排放量持续上升，对生态环境造成严重威胁，人们必须切实加强氮氧化物的排放控制。其中，烧结烟气的氮氧化物排放控制已成为钢铁行业污染治理的重中之重，开发并运用科学、高效的脱硝技术迫在眉睫。本文介绍了选择性催化还原法、臭氧氧化法、活性焦法三种主流烧结烟气脱硝技术，结合原理、优缺点等方面进行分析，为烧结烟气脱硝工艺的选择提供借鉴。
随着中国经济的持续发展，我国大气污染物的排放量也持续增加，其中氮氧化物已成为主要控制的污染物之一。在钢铁行业中，氮氧化物大多产生于烧结工艺。根据环境保护部最新发布的《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》(征求意见稿)，“大气污染物特别排放限值”中的氮氧化物排放限值由300mg/m3调整至100mg/m3。由此可见，烧结烟气的氮氧化物排放控制已成为钢铁行业污染治理的重中之重。同时，针对钢铁行业，开发并运用合理的脱硝技术已迫在眉睫。
1氮氧化物的产生
烧结物料的燃烧过程促成了NOx的产生，其生成的方式主要有以下三种：一是燃料型NOx。烧结过程中，含氮化合物在燃烧过程中发生热分解并被氧化生成NOx。燃料型NOx主要与烧结燃料特性、烧结温度等因素有关。二是热力型NOx，此部分是由空气中的氮气在高温条件下氧化生成，当温度高于1500℃时，热力型NOx生成量显著增加。三是快速性NOx，即在高温火焰中，空气过剩系数较小且点火温度较低的条件下，燃料中的碳氢化合物与空气中的氮气发生快速反应而形成NOx。烟气中的氮氧化物主要为NO和NO2，实验数据表明，NO占烧结烟气中NOx的比例不低于94%，燃料型NOx占烟气中NOx总量的比例不低于80%。
根据烧结烟气中氮氧化物的产生途径，人们可以采取以下三种方法来控制氮氧化物的产生。一是燃烧前控制，即对烧结原料中含氮量的控制。最直接有效节能减排的控制方法是选用含氮量较低的焦粉作为烧结燃料，而这增加了选煤难度。有研究表明，在烧结料中提高石灰石和生石灰的比例或提高褐铁矿、半褐铁矿的使用比例均可减少NOx的形成。二是燃烧过程控制，常用的方法有低氧燃烧、分级燃烧法、烟气循化燃烧法由于烧结过程需要保持特定的温度以及氧浓度，一般不选用低氧燃烧和分级燃烧法，而选用烟气循环燃烧法以保证烧结矿的质量。三是燃烧后控制，即末端控制，通过采用烟气脱硝技术手段，以减少排放烟气中的氮氧化物浓度。
对于大型钢铁企业的烧结生产工艺，单纯通过燃料和烧结过程的控制来达到氮氧化物的减排已不能满足日益严格的排放标准要求，开发高效、经济、实用的烧结烟气脱硝技术已成为我国钢铁行业烧结烟气氮氧化物减排的发展趋势。
2烟气脱硝技术
2.1选择性催化还原法(SCR)
选择性催化还原法是目前较为成熟的高效脱硝技术，该方法广泛应用于电厂行业。由于钢铁行业烧结烟气温度一般在120℃～180℃，而SCR催化剂的最佳反应温度一般在320℃～400℃，因此不能完全照搬电厂行业的SCR工艺，需要对烧结烟气进行补热以满足反应温度。结合烧结烟气特点，对工艺优化和创新，并设置烧结烟气选择性催化还原(SCR)脱硝工艺系统，其工艺流程如图1所示。
烧结烟气经电除尘后，通过引风机加压进入SCR反应系统，烧结烟气进入脱硝反应器之前，经过烟气换热器(GGH)初步预热，充分利用反应器出口烟气的高温对低温烧结烟气进行传热升温。GGH设置蒸汽吹灰器和循环水冲洗装置，以保证空气预热器正常稳定运行。初步预热后的烧结烟气进入烟道燃烧器进一步升温至催化剂最佳活性温度(320℃～450℃)。燃烧器内的燃料一般选用热值较高的焦炉煤气。加热后的烧结烟气流经氨喷射格栅，在氨喷射格栅内，经氨气/空气混合器按一定比例混合后的氨气喷入烧结烟气中，随烧结烟气进入顶部烟道，顶部烟道设有导流分配装置，使烟气均匀平稳地通过反应器催化剂层。在催化剂的作用下，NH3与烟气中的NOx进行反应，转换成N2和H2O，最终达到脱硝的目的。
该技术在电厂领域应用成熟，脱硝效率高，无需废水处理工艺，但需要对烧结烟气进行预热，所以能耗和运行成本较高。该技术在韩国浦项制铁、中国台湾中国钢铁公司、中国台湾中龙钢铁公司有所应用，内地暂无实施案例。中国台湾中钢公司的三座烧结机采用该工艺，其中550m2烧结机，脱硝成本接近12元/t烧结矿[3]。由此可见，研发适合烧结烟气脱硝的低温催化剂对于成本控制的重要性。
卢熙宁通过试验发现，添加助剂Ce、Fe，能够提高Mn基催化剂低温SCR的活性[4]。所开发的新型Fe-Ce-Mn/TiO2-GO(GE)低温SCR催化剂，具有低温活性高、抗水抗硫中毒能力强等优势，并针对烧结烟气工况以及半干法脱硫后烟气特点，该催化剂在NH3/NO较低和O2浓度较高的条件下，仍能保持较高的脱硝效率。
杨睿等以Cr和V为活性组分，TiO2为载体，采用浸渍法制备了铬钒钛(Cr–VOx/TiO2)系列催化剂。当n(Cr):n(V)为0.2:0.8，活性组分负载量为10wt%时，Cr–VOx/TiO催化剂表现出最佳的低温催化活性;当反应温度为160℃时，NOx转化率达到90%，明显优于其他催化剂，同时活性窗口(160℃～300℃)得到拓宽。
张信莉通过试验得出，Mn是优化γ-Fe2O3催化剂低温SCR脱硝性能的最佳助剂，其最佳掺杂物质的量比为0.3。350℃煅烧所得Fe0.7Mn0.3Oz催化剂的低温SCR脱硝活性最佳，其NOx脱除率在70℃时即高于90%，100℃～200℃可维持100%。
2.2臭氧氧化法
臭氧氧化法作为一种氧化脱氮方法，通常在脱硫塔前端的一段烟道注入臭氧，在均流器的作用下，使烧结烟气中的NOx与臭氧充分接触，并将NOx氧化成最高价态，在后置的脱硫装置内与碱液发生反应，最终生成硝酸盐，从而脱出烟气中的NOx。工艺流程如图2所示。其化学反应式如下：O3+NO=NO2+O2;O2+2NO2=2NO3;NO2+NO3=N2O5;N2O5+H2O=2HNO3。
该技术具有脱硫效率高、工艺简单、可与脱硫塔集成建设、占地面积小等优点，而且针对有脱硫设施的改造项目，只需在脱硫塔前的烟气管道增加臭氧反应区，不需占据较大设备空间且能充分利用原有脱硫系统，具有较为明显的优势。但制备臭氧的过程耗电量大，运行费用高，且对部分管道或设备的耐腐蚀性提出了较为严格的要求。该工艺在化工行业应用较多，目前国内钢铁企业仅有唐钢不锈钢公司的265m2烧结机和中厚板公司240m2烧结机正在建设臭氧脱硝设施，尚未投入运行。
马双忱等在自制的鼓泡反应器上对臭氧液相氧化脱硫脱硝技术进行了试验研究。结果表明，液相中的O3能够有效氧化NO，SO2的存在会降低NO的氧化脱除效率，而pH值对NO的脱除效率影响较小。
王智化等对臭氧脱硫脱硝过程中NO的氧化机理进行研究，研究发现NO的氧化是逐级进行的，首先NO氧化生成NO2，当O3过量后生成少量NO3和N2O5。试验结果表明，温度变化对于O3与NO之间的氧化反应影响较小，当O3与NO的物质的量之比为1.0时，在100℃和200℃条件下氧化效率分别达到了89.2%和85.0%。
2.3活性焦法
一体化脱硫脱硝技术已逐渐成为烟气净化工艺的一个重要选择。目前研究较为广泛并具有实用价值的联合脱硫脱硝技术主要有活性焦法、SNRB、电子束法等。在烧结烟气净化上获得较为广泛认可的只有活性焦法，其工艺流程如图3所示。
活性焦法脱硫脱硝工艺主要由吸附催化系统、解吸系统和制酸系统组成。烧结烟气在经过静电除尘器后，通过主抽风机进入吸附催化系统。烟气首先通过活性炭的吸附作用，将烟气中的SO2进行脱除，通过向烟气中喷氨，在活性炭的催化作用下，将烟气中的NOx还原为N2，使NOx得以去除，经过净化后的烟气通过烟囱排放。完成吸附催化后的活性焦进入解吸系统，通过焦炉煤气的加热，使活性焦在隔绝空气的条件下升温至400℃左右进行再生，再生后的活性炭经冷却筛分后重新返回吸附催化系统或作为废弃活性焦粉资源再利用。在解吸系统中解吸出的富SO2气体进入制酸系统制备浓硫酸副产品。
该工艺已在国内多家钢铁企业中使用，其中最为代表性的是太钢从日本住友株式会社引进相关技术并应用于3、4号烧结机的烟气净化。该工艺具有可同时去除SO2、NOx、二噁英以及重金属等多种污染物的优点，脱硫效率和脱硝效率分别可达98%和80%，但其投资、运行成本较高，自控系统复杂，对各环节的温度有严格要求。
目前，活性焦法在国内应用逐渐增多，技术也趋于成熟，但仍有部分问题尚需进一步研究与探讨：一是在解吸塔内，活性焦中吸附的二噁英虽在400℃分解，但在活性焦冷却阶段并没有瞬间冷却的环节，二噁英是否会在此阶段进行“再合成”尚无定论;二是再生后的活性焦经过筛分，将粒度细小的活性焦粉排出净化系统，由于活性焦粉充分吸附了烟气中的重金属物质，尤其是Hg元素的吸附，需要根据《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中的要求进行鉴别，判断其是否属于危险废物，再确定最终的处置方法。
常连成等以FeSO4，CuSO4，K2CO3，KMnO4四种改性剂改性的活性焦进行试验对比，发现以FeSO4改性活性焦脱硝效果最佳，以5%的FeSO4改性制得的活性焦，在较低温度(80℃～180℃)范围内时，特别是当烟气温度为80℃时，获得较高的NO脱除率。
李军等通过试验得出，氧化改性后的活性焦微孔孔容减小，而热处理改性则增加了活性焦的微孔孔容。在相对湿度为0～80%时，氧化-热处理组合改性样品的NO转化率均高于活性焦直接热处理样品，且提高热处理温度，有利于增强样品在湿气(相对湿度为80%)条件下的NO催化氧化活性。
3结论
国内钢铁企业的烧结烟气脱硝尚处于起步阶段，可供参考的成功案例并不丰富。针对烧结烟气的自身特点，目前主流的烧结烟气脱硝技术均具有各自的技术优势，但同时也存在不完善、不成熟的特点。综合比较，活性焦法在实际应用的参考性、借鉴性更强，具有一定的应用前景，但在解析塔内二噁英的彻底分解和废弃活性焦粉的危废鉴别需要进一步讨论和研究。
原标题：烧结烟气脱硝技术进展与应用现状
