摘要：指出了SCR烟气脱硝方法中催化剂作为系统的重要核心，由于催化剂的使用寿命有限，催化剂的消耗对于脱硝系统的运行成本有着重大影响。本文分析了失活催化剂在现阶段的回收及再生情况，对价格高昂的催化剂能否为电厂减少经济开支以节约运行成本及减少废弃催化剂带来的二次污染进行了探讨。
张 立，陈崇明，王平，韩忠阁
(河北省电力研究院，河北 石家庄 050021)
1、引言
氮氧化物(NOx)是大气污染物的主要成分之一，SO2及烟尘的脱除技术已经非常成熟，并且在全世界都有了大面积的应用，SO2和烟尘这两大污染物已经得到了很好的控制。由于人们对于NOx的关注较晚，而现阶段NOx的大量排放导致的环境污染已经在大气污染物中占到了很大比重。在我国70%的氮氧化物排放来自于煤炭的直接燃烧，而电厂又是用煤大户，如何有效控制NOx的排放成为了我国乃至全球关注的另一个焦点。目前治理NOx技术领域中，选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)以其较高的运行可靠性、无副产物、系统装置简单等优点，得到了大面积的应用。
在SCR脱硝方案中，催化剂投资占整个系统投资的较大比例，催化剂的寿命一般在3年左右，因此，催化剂更换频率的高低直接影响整个脱硝系统的运行成本。经过多年的工业实践和验证，目前应用最为广泛的是以锐钛矿型二氧化钛为载体负载钒氧化物作为活性物质，辅以氧化钨或氧化钼为助催化剂的金属氧化物催化剂。目前用于燃煤电厂烟气脱硝的钛基催化剂的工作温度范围为310℃~420℃，相当于锅炉省煤器出口的烟气温度，因此SCR脱硝反应器直接安装在锅炉省煤器与空气预热器之间，即所谓的高尘布置方式[1]。尽管这种布置方式下催化剂活性最大，有利于反应的进行，但该布置区间烟气中高浓度的粉尘会冲刷催化剂并使其中毒[2]。催化剂在使用过程中随着时间的延续，其活性会逐渐下降，从开始使用到不能使用的这段时间通常称为催化剂的“寿命”。催化剂活性和选择性下降的过程，也常称为催化剂“老化”。导致催化剂失活的原因很多，研究催化剂失活对催化理论和实践均有重要意义。当催化剂的活性下降致使其性能劣化到一定程度时，就要更换催化剂，在运行费用中除了氨的消耗，催化剂的更换更是占据了大部分费用。对于可逆性中毒的催化剂和活性降低的催化剂可以通过再生重新利用，再生费用只有全部更换费用的20%~30%，而活性可恢复到原来90%~100%。此外，不可再生的废弃SCR脱硝催化剂中含有钒等有价金属，直接丢弃会造成环境污染，其中钒是稀有金属，在自然界中分散而不集中，富集钒矿不多，提取和分离比较困难。近几年随着科技的发展，对钒需求量每年约增长5%，致使钒价不断上扬。因此，从废弃SCR脱硝催化剂中回收V2O5既能避免对环境的污染，又能节约宝贵的资源[3]。
2、催化剂成分
就目前SCR脱硝催化剂而言，不论催化剂是蜂窝式、板式还是其他形式，其成分都是相似的，有TiO2、V2O5、WO3等物质组成。其中WO3或MoO3占5%~10%，V2O5占1%~5%，TiO2占绝大部分。催化剂活性以V2O5最高，但V2O5也是硫酸生产中将SO2氧化成SO3的催化剂，且催化活性很高。故SCR工艺中将V2O5的负载量减少到1.5%(质量百分比)以下，并加入WO3或MoO3作为助催化剂，在保持催化还原NOx活性的基础上尽可能减少对SO2的催化氧化。助催化剂的加入提高水热稳定性，抵抗烟气中As等有毒物质[4]。
3、催化剂的失活
在理想状态下，催化剂将在无限长的时间内降低氮氧化物的排放。但是在实际的SCR装置运行过程中，总会由于烟气中的碱金属、砷、催化剂的烧结、催化剂孔的堵塞、催化剂的腐蚀以及水蒸气的凝结和硫酸盐、硫铵盐的沉积等原因使催化剂活性降低或中毒，寿命缩短。催化剂失活是一个复杂的物理和化学过程，通常将失活过程分为三种类型：①催化剂中毒失活;②催化剂的热失活和烧结;③催化剂积炭等堵塞失活。
3.1 碱金属引起的催化剂中毒失活
飞灰中的可溶性碱金属主要包括Na与K这两种物质，在水溶液离子状态下，它们能够渗透到催化剂深层直接与催化剂活性颗粒反应，使酸位中毒以降低其对NH3的吸附量和吸附活性，继而降低催化剂活性[5]。碱金属元素被认为是对催化剂毒性最大的一类元素，因此碱金属中毒本质是对催化剂毒性最大的一类元素。随着催化剂表面K2O含量的增加，NO转化率急剧下降，当K2O质量分数达到1%时，催化剂活性几乎完全丧失。K2O存在使得SCR催化剂活性位之一的Bronsted酸性活性位的数量大大减少，同时也削弱了Bronsted酸性位的酸性，但是随着SCR催化剂表面K2O含量的增加，另一种活性位Lewis酸性位的数量几乎不发生变化，这说明SCR催化剂钾中毒后，活性的下降是由Bronsted酸性位的变化引发的[6]。
图1 SCR催化剂碱金属中毒原理
3.2 催化剂的烧结和热失活
催化剂在高温下反应一定时间后，活性组分的晶粒长大，比表面积缩小，这种现象称为催化剂烧结。因烧结引起的失活是工业催化剂、特别是负载型金属催化剂失活的主要原因。高温除了引起催化剂烧结外，还会引起其他变化，主要有化学组成和相组成的变化、活性组分被载体包埋、活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而损失等，这些变化称为热失活。但烧结和热失活之间有时难以区分，烧结引起的催化剂变化往往也包含热失活的因素在内。通常温度越高，催化剂烧结越严重。
图2 SCR催化剂热烧结失活
作为SCR催化剂的载体和活性元素，必须在一定的温度范围内有良好的热稳定性能，以便面催化剂在长期使用过程中出现微晶结构发生变化而造成烧结的现象，从而导致比表面积的丧失，并最终致使脱硝活性下降。在钛基钒类商用催化剂中通常加入WO3来最大限度地减少催化剂的烧结。
以钛基催化剂为例，长时间暴露在450℃以上的高温环境中，可引起催化剂活性位置(表面)的烧结，微晶聚集，导致催化剂颗粒增大、表面积见笑，使催化剂活性降低，如图2所示。
3.3 催化剂的积炭失活
催化剂使用过程中，因表面逐渐形成炭的沉积物而使催化剂活性下降的过程称为积炭失活。随着积炭量的增加，催化剂的比表面积、孔容、表面酸度及活性中心数均会相应下降，积炭量达到一定程度后将导致催化剂的失活[7]。积炭越快，催化剂的使用周期越短。
与催化剂中毒相比，引起催化剂积炭失活的积炭物量比毒物量要多得多，积炭在一定程度上有延缓催化剂中毒作用，但催化剂的中毒会加剧积炭的发生。与单纯的因物理堵塞而导致的催化剂失活相比，积炭失活还涉及反应物分子在气相和催化剂表面的一系列化学反应问题。
积炭的同时往往伴随金属硫化物及金属杂质的沉积，单纯金属硫化物或金属杂质在催化剂表面的沉积也与单纯的积炭一样，会因覆盖催化剂表面活性位或限制反应物的扩散而使催化剂失活。故通常将积灰、积硫及金属沉积物引起的失活，都归属于积炭失活[8]。
4、催化剂再生
决定失活催化剂是否再生主要取决于催化剂失活原因和再生难易程度。像积炭、积灰或金属沉积物等引起的失活较容易进行再生，而永久性中毒及烧结引起的失活就难以进行再生或根本无法再生。对于失活催化剂的处理，首先应判定失活催化剂的各项性能是否还有再生价值或再生价值高低，如再生潜力很小，再生后催化剂活性、选择性、耐磨性等特性无法到达理想高度，增加再生环节只会带来更大的经济、人力、物力的浪费。如催化剂再生潜力较大，再生后催化剂特性能够到达理想高度，再生后能够维持一定时间的运行，能够明显为企业因更换催化剂减少很大的经济开支，再生应该是企业的首选考虑。如催化剂失活程度较大，经检测后判定为无法再生或无再生价值，就要进行废弃催化剂的处理。
4.1 催化剂的再生
根据不同的催化剂失活原因，采用不同的催化剂再生方法，再生处理目的不同其采用的方法也就不同，大致分类见表1。
表1 催化剂的再生方法
再生目的再生方法再生目的再生方法
消除积炭、积灰氧化烧炭、吹扫添补有效组分浸渍、沉淀
消除机械粉尘及杂质吹扫、抽吸恢复机械强度重新成型
脱除表面沉淀
的金属及盐类酸碱洗涤、溶剂萃取、选择络合、水洗表面重组酸碱作用、氧化更新
4.1.1 洗涤法
对于那些因催化剂表面被沉积的金属杂质、金属盐类或有机物覆盖引起失活的催化剂，可采用洗涤法将表面沉积物去除。通过压缩空气冲刷去除催化剂表面的浮尘及杂质，然后根据表面沉积物的性质，或用水洗、酸洗、碱洗、或采用有机溶剂进行萃取洗涤，洗涤后再用空气干燥。此方法简单有效，可以冲洗溶解性物质以及冲刷掉催化剂表面部分颗粒物，对于失活程度较小的催化剂有明显提高催化剂脱硝效率的效果，使用该方法处理后的催化剂活性有30%左右的提高[9]。
4.1.2 氧化烧炭法
催化剂表面微孔中积炭而失活后采用的比较多的一种再生方法。通过将催化剂微孔中的含碳沉积物氧化为CO或CO2除去，即可恢复催化活性。影响烧炭反应的主要因素是氧分压。当催化剂上积炭量一定时，烧炭的最高温度取决于输入氧的浓度。烧炭的初始阶段宜采用较低浓度氧气 ，其后才能捉奸将其浓度提高到一定的范围。在烧炭再生时，为了控制氧气的浓度，一面燃烧温度过高而损坏催化剂，常用氮气和水蒸气作为稀释气。
理想的烧炭反应能够保持催化剂的孔结构基本不变，但实际上往往达不到。因为烧炭反应是在氧化介质中进行的强烈放热反应，氧化反应放出的大量热及水蒸气会给催化剂的祖坟和孔结构带来一定的变化。随着催化剂上的积炭氧化去除，其表面积及孔隙率都较失活催化剂有所提高。
4.1.3 酸、碱液处理再生
一般是将中毒后的催化剂在一定浓度的酸溶液中浸泡若干时间，再用清水洗涤至pH接近7，将处理好的催化剂在低于100℃的温度下干燥[10]。硫酸处理再生比单纯的水洗再生更有效，酸洗再生后K2O得以完全清楚。同时在催化剂表面引入了SO42-,使其再生后催化剂的脱硝活性在350~500℃内高于中毒前。Foerster研究了Fe2O3对V2O5-WO3/TiO2催化剂的毒化作用，并考察了酸洗处理对催化剂的再生效果。研究发现，由于Fe2O3对SO2具有催化氧化作用，Fe2O3的添加导致催化剂SO2的氧化率不断提高，而脱硝活性下降。使用含有一定量抗氧化剂和表面活性剂的酸液处理后，Fe2O3得以完全清楚，脱硝活性可恢复到原来的95%~100%，SO2氧化率得到很好抑制[11]。
4.1.4 补充组分法
对于那些因组分流失而失活的催化剂，最适宜的再生方法是针对失活催化剂补充所流失的组分。其补充的数量可以是过量补充，也可以是适量补充;补充的方式可以是连续补充或一次性补充;可以在反应器内补充，也可将失活催化剂卸出反应器进行补充。在反应器外进行组分补充时，可以通过一次性浸渍上不同的组分;有时为了改善再生后催化剂的性能，甚至可以适量补充失活催化剂没有损失的组分。
5、催化剂的回收
随着SCR工艺的广泛应用，废弃催化剂的数量将越来越多。现在大量应用的是以氧化钛为基体的催化剂，倘若对这些废弃催化剂不加处置而随意堆置的话，一方面会占用大量的土地资源，增加企业的成本;另一方面催化剂在使用过程中所吸附的一些有毒、有害物质进入到自然环境，特别是水体，给环境带来严重危害;第三方面，废弃催化剂丢弃，其中所含有的各种有价金属资源没能得到回收利用，造成有效资源的巨大浪费。所以，开展废催化剂的回收利用既可以变废为宝，化害为益，还可以解决相应的一些列潜在的环境污染问题，从而带来可观的经济效益和社会效益。
5.1废钒催化剂钒氧化物提取工艺
SCR脱硝催化剂经使用后，其中的钒主要以V2O5和VOSO4形式存在，后者所占比例有时可达40%~60%。这主要取决于催化剂在转化器中所处位置和使用时间的长短，废钒催化剂中的VOSO4可溶于水，而V2O5难溶于水，但却易于强酸或强碱。从废钒催化剂中提取V2O5有多种方法，虽然其工艺流程和操作条件不尽相同，但关键但步骤水钒但浸出和从浸出液中沉淀出V2O5来，具有代表性的有以下几种方法。
(1)还原浸出— 氧化沉钒法。该法将废钒催化剂加水加热煮沸，并加入二氧化硫或亚硫酸钠还原，使V2O5还原成四价钒呈硫酸钒酰形态进入溶液，然后加入氧化剂氯酸钾氧化沉钒。
(2)酸性浸出— 氧化沉钒法。用盐酸或硫酸溶液升温浸出，同时加入氧化剂氯酸钾氧化四价钒为五价钒，V2O5的浸出率可达95%~98%，再用碱溶液调节pH值，煮沸溶液得到V2O5沉淀。
(3)碱性浸出— 沉钒法。由于V2O5为二性氧化物，可采用酸液浸取液可采取碱液加以浸取回收。用NaOH或碳酸钠溶液在90℃下浸出，溶液过滤后调整pH值1.6~1.8，煮沸得到V2O5沉淀。碱浸法V2O5的回收率与酸法相当，但通常碱法回收的V2O5纯度不如酸法。
(4)高温活化法。将废钒催化剂直接进行高温活化，焙烧时不加任何添加剂，然后用碳酸氢钠浸出，同时加入少量氯酸钾氧化溶液中四价钒为五价钒，过滤、浓缩浸出液，再加入氯化铵使钒以偏钒酸铵形式沉淀，干燥、煅烧得到五氧化二钒产品[12]。
6、总结
随着国家环保政策的进一步加强，脱硝的建设步伐也在加快。从2008年后，国内脱硝市场一片火热，优点突出的SCR脱硝更是占据了大部分的市场。根据催化剂寿命，我国的脱硝催化剂更换市场将在2015~2018年凸显。届时，催化剂的更换、再生、回收等一系列产业都将迎来高峰。从环保和经济的角度出发，再生和回收将是最好的选择，也将为我国循环经济、可持续发展做出重要贡献。
参考文献
[1] Jirat J, Stepanek F, Marek M, etal.Comparison of Design and Operation Strategies for Temperature Control during Selective Catalytic Reduction of NOx[J].Chemical Engineering & Technology,2001,24(1)：35~40.
[2] 吴 凡，严纯华. 一种SCR脱硝催化剂再生液[P].CN：200910031206,2009.
[3] 李东光，朱萍萍，范雨昕，等. 废旧金属、电池、催化剂回收利用实例[M].北京.中国电力出版社2010,5:205~206.
[4] 周菊华，孙海峰，等. 火电厂燃煤机组脱硫脱硝技术[M].北京.北京纺织出版社2010,6: 215~216.
[5] Bulushev D A, Rainone F, Kiwi- Minsker L,etal. Influence of Potassium Doping on the Formation of Vanadia SpeciesinV/TiOxide Catalysts[J].Langmuir,2001,17(17):5 276~5 282.
[6] Kamata H, Takahashi K, Odenbrand C U. The Role of K2O in the Selective Reduction of NO with NH3 over a V2O5-WO3/TiO2 Commercial Selective Catalytic Reduction Catalyst [J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,1999,139:189~198.
[7] Stobert T R , 王剑波,等. SCR催化剂在高CaO煤项目中的应用[C].中国环境科学学会学术年会优秀论文集，2006:2807.
[8] Scot P, Chris D. SCR catalyst management: enhancing operational flexibility[C]. Power plant air pollutant control mega symposium. 2006.
[9] Dorr H K, Koch G,Bastuck W. Method for renewed activation of honeycomb-shaped catalyst elements for denitrating flue gases[P] . US: 6387836, 2002.
[10] Obayashi Y, Koyanagi T, Demoto M . Denitrification catalyst regeneration method[P] . US :7501106 , 2009.
[11] 云 端，邓斯理，宋 蔷，等. V2O5-WO3/TiO2系SCR催化剂的钾中毒及再生方法[J]. 环境科学研究，2009,22(6)：730~735.
[12] 孙锦直，刘惠青. 废催化剂回收利用[M]. 北京：化工出版社，2001.
延伸阅读：
方信立华低温SCR脱硝催化剂助宁波鄞州生活垃圾焚烧发电项目成功投运
原标题：【微课堂】SCR脱硝催化剂的再生与回收
