摘 要：采用蒸馏和萃取法对邻甲酚合成中含酚废水进行处理。实验结果表明：废水中甲醇的去除率98.8%，酚的去除率99.4%。
1. 前言
煤的炼焦过程产生大量的含酚废水，如剩余氨水中含酚达到1200～25000mg/L，煤焦油加工粗酚精制产生的高浓酚水其含酚量达到3000～4000mg/L，这些煤焦化工艺过程产生的污水的特点是：污水量少，但含酚量高。按国家环保要求必须脱酚处理达标后才能排放。目前各焦化企业根据各地对外排放水质要求的不同对含酚废水的处理采取二级和三级处理，即溶剂脱酚、生物化学处理和活性碳过滤。二级处理过程投资较大、操作费用较高，特别对一些单独的煤焦油加工企业，由于其废水处理量小，成本更高，即使采取三级处理工艺，对于酚精制过程产生的含硫酸钠的酚水则没有有效办法脱除其中硫酸钠，这些问题困绕着煤焦油加工企业的发展。国内外对含酚废水治理与回收提出并实施了多种处理方法[2，3]。为克服上述技术的不足，作者研究探索了蒸馏、N-503萃取剂萃取工艺，提供了一种焦化含酚废水处理的新工艺，该工艺方法可对焦化含酚废水及煤焦油加工酚精制产生的硫酸钠废水进行处理和再利用，以达到彻底处理含酚废水的目的，方法简单有效。结果表明，废水经处理后，酚去除率>99.4%，醇的去除率可达98.8%。酚废水主要来源于焦化、煤气、炼油和以苯酚或酚醛为原料的化工、制药等生产过程，其来源广、数量多、危害大，是各国水污染控制中列为重点解决的有毒有害废水之一。在实际含酚废水的处理中，对高浓度的含酚废水，首先应考虑将酚加以回收利用;对含酚浓度较低、无回收价值的废水或经回收处理后仍留有残余酚的废水，则必须进行无害化处理，做到达标排放，以实现经济效益与环境效益的统一。
目前在高浓度强污染工业有机废水治理方面;普遍存在处理方法特效性差、专门技术匾乏、投资成本过高等问题。在对废水没有采取有效治理措施的情况下，往往是粗放型地加水稀释后再送入生化池进行生物法处理，事实上对生化工程正常运行具有潜在的危害性。
酚类化合物是一种毒性较大的原型质毒物，能使蛋白质凝固，可影响水生生物的生长和繁殖，污染饮用水源。对人类、水产和农作物都有很大的危害，目前已被列入129种优先控制的污染物黑名单。我国的含酚废水主要来源于焦化厂、石化厂、树脂厂、绝缘材料厂、化工厂、香料厂、塑料厂等，含酚废水的排放量日益增加、种类日益复杂，因而为了实现工厂企业的社会效益、经济效益和环境效益的统一，急待开发操作简便、经济合理的含酚废水治理方法。
目前国内外处理含酚废水的方法主要有物化法、化学法和生化法。
物化法主要包括萃取法、液膜法、吸附法及气提法等。萃取法是利用酚在萃取剂及水中的不同溶解度;采用与水不相溶的有机萃取剂从废水中将酚萃取出来。液膜法则是通过液膜的快速传递，同时进行萃取与反萃取，从而达到分离与浓缩的目的。吸附法即是利用吸附剂处理含酚废水，吸附剂本身可解吸、再生使用，酚也可以回收利用。而气提法处理是指利用水蒸气通过水层时水溶液蒸汽压超过外压时的沸腾作用和液体不断向气泡内蒸发扩散的作用使水中挥发性溶解物质(例如挥发酚等)不断的从水中分离出来的水处理过程。
化学法主要包括化学氧化法、光催化氧化法等。化学氧化法是在恒温加压的条件下，利用二氧化氯、过氧化氢和臭氧等氧化剂将废水中的酚类物质氧化为二氧化碳和水。光催化氧化法则是以二氧化钛为主的半导体催化剂在光照的条件下生成具有相当氧化还原活性的电子降解水中的酚类污染物。
生化法主要有活性污泥法、生物膜法和生物接触氧化法。活性污泥法是在废水中加入絮凝状的生物污泥，经过均匀混合并曝气，使酚类等有机物质被活性污泥吸附和氧化。生物膜法则是利用生物滤池中附着在过滤介质表面上的微生物粘膜来处理废水。而生物接触氧化法则也是通过生物膜在起作用。但它兼有活性污泥法的特点。
以上的处理方法各有其优缺点，物理法处理效果较好，但设备较大、工艺复杂要求较高;化学法则无二次污染、工艺简单，但条件控制较严、不能回收酚以及氧化剂无法重复使用;生化法则处理效果好、运行成本低、适应性较强;但占地面积大，投资较高。总体而言，以上方法都不能达到很好的效果。
2. 试验部分
2.1蒸馏脱甲醇
废水取样于邻甲酚中试生产，组成见表1。由于废水中含有较高浓度的甲醇，采用内径φ24 mm玻璃镀银塔，装填3×5 mm螺旋型的玻璃填料，塔板数为7，蒸馏。待塔顶温度稳定后，开始恒采出。当塔顶温度升至100℃左右时停止采出。馏出物甲醇和酚可重新返回反应系统套用。结果表明：采用蒸馏可脱去废水中绝大部分甲醇(98.8%)和少量的酚类化合物。
表1邻甲酚废水的主要成分(mg.l-1)
在该含酚废水中加入煤沥青乳化剂后再配入煤沥青燃料油中，制备成乳化煤沥青燃料油乳液，可直接用于燃烧;所述乳化煤沥青燃料油乳液中的煤沥青燃料油100份，含酚废水4～5份，煤沥青乳化剂0.5～1.5份。
本技术采用乳化燃烧技术改善燃烧性能，可不经处理而直接用于配制煤沥青燃料油乳液，替代石油重质油作为燃料，废水中的酚能进一步促进乳液的燃烧，减少物理上的不完全燃烧和排烟损失，节能、低成本和环保。
实施例1：称取100份煤沥青燃料油加热至140℃，称取0.5份煤沥青乳化剂及0.5份稳定剂加到4份含酚废水中，搅拌使乳化剂溶解，调整其PH值达7，并将水溶液加热至90℃，然后加入到事先经预热的胶体磨中，启动胶体磨，缓慢加入备好的煤沥青燃料油，研磨放出乳液即为乳化煤沥青燃料油。测定乳液的稳定性和熟度，对乳液性质进行表征。
实施例2：称取100份煤沥青燃料油加热至140℃，称取1.2份煤沥青乳化剂及1份稳定剂加到20份含酚废水中，搅拌使乳化剂溶解，调整其PH值达8，并将水溶液加热至90℃，然后加入到事先经预热的胶体磨中，启动胶体磨，缓慢加入备好的煤沥青燃料油，研磨放出乳液即为乳化煤沥青燃料油。测定乳液的稳定性和熟度，对乳液性质进行表征。
实施例3：称取0.6份煤沥青乳化剂及0.5份稳定剂溶于10份含酚废水中，加热搅拌使其溶解保持温度为80℃;另称取100份煤沥青燃料油，加热，贮存于带搅拌的燃料油贮槽，搅拌煤沥青燃料油1分钟后缓慢加入乳化剂水溶液，继续搅拌并保持80℃温度，搅拌60分钟后放出乳液即为乳化煤沥青燃料油。测定乳液的稳定性和新度，对乳液性质进行表征。
实施例4：称取1.5份煤沥青乳化剂及0.7份稳定剂溶于24份含酚废水中，加热搅拌使其溶解保持温度为80℃;另称取100份煤沥青燃料油，加热至120℃，贮存于带搅拌的燃料油贮槽，搅拌煤沥青燃料油1分钟后缓慢加入乳化剂水溶液，继续搅拌并保持90℃温度，搅拌60分钟后放出乳液即为乳化煤沥青燃料油。测定乳液的稳定性和熟度，对乳液性质进行表征。
本技术制作的乳化煤沥青燃料油乳液在燃烧过程中受到高温作用，由于热传导液体中水分受热汽化，体积急剧膨胀，由此产生的巨大压力将外相焦油层爆破使焦油乳液产生微爆而超雾化，其燃烧表面积增加数百倍，大大加快了燃烧速度，提高了燃烧效率。由于微爆产生了为数甚多的爆炸波，冲破了包围焰面的惰性气体抑制层，促使空气强烈对流而避免了局部高温，减少积碳和碳烟的生成，此外，由于乳液中含有水，改善了空气燃料之间的混合比例，可以采用较小的空气过剩系数，降低反应温度，从而明显降低了NO的生成，避免污染环境。
从燃烧化学角度来看，乳液中水分的存在会发生如下反应：
C+H2O—CO+2H+
补充空气中氧的供应不足，同时由于 H相对的分子量较CO小，故H对比CO扩散到碳粒表面的迁移速度快，从而可以抑制碳烟的生成，并降低不完全燃烧反应：C+CO2=2 CO的反应速度，加快了积碳的燃烧速率。根据研究表明，水蒸气的浓度越大，CO燃烧速度越快，但乳液水分含量太高，则会降低火焰温度，使热效率降低，达不到生产要求，故乳液含水量要适中。
本技术将焦化含酚废水配入煤沥青燃料油进行乳化，可以得到稳定性的乳液，该乳液己经在玻璃炉窑中应用，燃烧效果好，可以提高燃烧效率，具有明显的节油效果，各种酚类等污染物燃烧完全，可以推广应用到所有燃烧煤沥青燃料油的炉窑，具有明显的节能和环保效果。
乳液稳定性是指乳液室温贮存于稳定管24小时后稳定管上下乳液含水量之差，因而稳定性数值越小表明乳液的稳定性越高，本技术经测试符合石油化工行业标准SH/T 3018-2003石油沥青乳液室温稳定性测定标准。
本技术由于所制得的煤沥青燃料油乳液属于油包水乳液型，因而所得乳液的性能与原来的燃料油相近，由此制得的乳化燃料油可以直接进入喷枪入炉燃烧，节能和环保效果明显，废气中不含酚。
延伸阅读：
2.2萃取工艺条件
对蒸馏脱除甲醇后的含酚废水在常温下采用N-503萃取剂萃取脱酚。4-氨基安替吡啉直接比色法测定水相中的酚含量。试验结果见表2～6。
表2N-503∶水的配比对废水酚去除率的影响
注：废水萃取前的含酚量9170 mg.l-1，N-503∶煤油=4∶6，接触时间20 min
表3N-503∶煤油的配比对废水酚去除率的影响
注：废水萃取前的含酚量9170 mg.l-1，N-503∶水=1∶10，接触时间20 min
表4不同酚含量的废水对废水酚去除率的影响
注：N-503∶煤油=4∶6，N-503∶水=1∶10，接触时间20 min
表5萃取级数对废水酚去除率的影响
注：N-503∶煤油=4∶6，N-503∶水=1∶10，废水萃取前的含酚量9170 mg.l-1，接触时间20 min
表6接触时间对废水酚去除率的影响
注：萃取前的含酚量9170 mg.l-1，N-503∶煤油=4∶6，N-503∶水=1∶10
以上试验结果表明：当接触时间>5 min、N-503∶煤油=4∶6、N-503∶水=1∶10，萃取的级数1级，废水酚去除率>96%;萃取级数2级，废水中的酚去除率可达99.4%。
2.3反萃取的工艺条件考察
萃取后的含酚有机相用氢氧化钠溶液反萃取，酚以酚钠的形式进入水相，油相再用于萃取，含酚有机相中酚含量24.4 mg.l-1。反萃取条件试验结果见表7～10。
表7氢氧化钠浓度对反萃效果的影响
注：反萃温度30℃，接触时间20 min，碱∶油(V/V)=1∶1
延伸阅读：
表8碱油比对反萃效果的影响
注：反萃温度30℃，接触时间20 min，10%氢氧化钠溶液
表9温度对反萃效果的影响
注：碱油比=1∶1，接触时间20 min，10%氢氧化钠溶液
表10接触时间对反萃效果的影响
注：反萃温度30℃，碱油比=1∶1，10%氢氧化钠溶液
从上述试验可知：在氢氧化钠的浓度为10%(Wt)、反萃取温度50℃、碱油比=1∶1、接触时间为20 min的条件下，有机相除酚率>98%，升高温度、增加接触时间，有利于有机相中酚的去除。
3. 结论
(1)邻甲酚中试生产废水经蒸馏，甲醇的脱除率达98.8%。
(2)脱去甲醇后的含酚废水用N-503萃取剂萃取，接触时间>5 min，N-503∶煤油=4∶6，N-503∶水=1∶10，萃取级数为一级时除酚率96.6%，为二级时除酚率达99.4%。
(3)萃取后的废水需进一步处理才能达到国家排放标准。
参考文献：
[1]刘智凌，王晓光，黄湘云等.石油化工，1997(5)：282
[2]戴猷元等.化工进展，1991(6)：40
[3]林齐平.水处理技术，1993(3)：19
延伸阅读：
原标题：环保：高浓度含酚废水综合处理利用的研究
