摘要
难降解的污染物进入土壤对土壤生态结构和对生物体的危害是难以恢复的。相比地表水污染和大气污染，土壤和地下水污染更隐蔽，污染范围更难以确定，随着污染物在土壤中不断迁移，污染也会不断累积超标，从而增大了修复难度。本文通过对比中美发展现状，重点污染物修复技术介绍对中美土壤地下水修复进行一个概述。
◆ 美国土壤地下水修复行业发展稳定，法律法规相对完善，健全，技术应用相对成熟，中国仍处理于起步阶段，各项法律法规仍需进一步完善，技术应用相对单一。
◆ 土壤/地下水污染按污染物种类大致可以分为：重金属污染、有机物污染、放射性污染、病原菌污染等多种类型。按污染源分类又可分为：工业污染源，农业污染源和生活污染源。
◆ 本文重点讨论针对重金属污染及有机物污染的土壤地下水修复技术。技术的选择需根据污染场地的具体情况进行选择，单一技术到联合多技术也是未来的发展趋势。
研究员介绍
邱薪瞳
杜克大学环境工程研究生毕业。现于加州环保署洛杉矶水质管理局从事地下水排污许可证的相关工作。
吴彤
南加州大学环境工程研究生毕业。现于加州环保署洛杉矶水质管理局从事地下水排污许可证的相关工作。
中美土壤地下水修复的发展现状比较
1美国土壤地下水修复的发展现状二十世纪后半叶，美国经济发生了深刻的变革，经济发展经历了从城市到郊区的转移，污染场地伴随城市扩张或城市结构布局的调整而产生。许多企业在搬迁后留下了大量的“棕色地块”(Brownfield Site)，包括工业用地，汽车加油站，废弃的厂房等，这些场地的土壤和水体在不同程度上被有害物质所污染。“先污染、后治理”的弯路，谁都在走，美国走的尤为惨烈。不得不提，美国超级基金的来源。
美国拉夫运河(Love Canal)地区位于纽约州北部的水牛城市附近。1942年至1953年间，胡克化学工厂在一条失去功能的运河洼地中填埋了21800吨的化学废弃物，上面只覆盖了一层黏土。然后工厂将土地以一美金的价格卖给了纽约市政府。随后该地区规划建设，开发为住宅区，拥有近千户居民和两所学校。70年代开始居民发现地下水中出现异味。掩埋的化学废物开始侵蚀容器，渗入土壤，对当地居民的健康造成危害，居民出现畸形儿，居民癌症的发病率与死亡率增高。到70年代末期，经过多年的雨水冲刷，化学废物已经开始渗入到住宅地下室并形成毒气释放。1978年纽约州政府被迫将该地区封闭，学校关闭，几百户居民迁出。随后，美国联邦政府紧急宣布拉夫运河地区为国家灾难区，成为了轰动全美的“拉夫运河事件”。
该事件的发生像一个导火索，导致各地纷纷调查，牵出一系列的惊人发现：美国境内有成千上万个类似于拉夫运河的危险废物简易填埋场和废物倾倒场，犹如无数颗定时炸弹，严重威胁公众健康和环境安全。由于已有法律体系无法解决大量废弃场地所带来的严重危害，在强大的社会舆论压力下，国会于1980年通过了《全国性环境应变补偿及责任法》(Comprehensive Environmental Response, Compensation, and Liability Act, CERCLA)，该法案因其中设立的国家级污染修复基金而闻名，也被称为《超级基金法案(Super Fund)》。相关的法律还包括：
◆《超级基金修正及再授权法》(Superfund Amendments and Reauthorization Act, SARA)
◆《紧急规划及社区知情权利法》(Emergency Planning And Community Right to Know Act， EPCRA)
◆《资源保护及恢复法》(Resource Conservation and Recovery Act，RCRA)
对于污染较为严重的场地，在美国主要是由《超级基金法案》和《资源保护及恢复法》共同管理。后者则重在强调污染的预防，通过建立从“摇篮到坟墓”的全过程危险废物监管体系来防治新增土壤污染。在超级基金的管理模式下，先对污染场地进行初步调查评估，主要评估污染物对当地环境及居民生活的影响。之后再根据相关评分系统，将可能威胁人体健康、风险较大的场地列入国家优先名录(National Priorities List)。一旦被列入名录，就需要对该场地进行进一步治理调查，并选择适合场地状况的处理方法进行可行性研究，治理方案及计划获得批准后，实施方才开始进行修复治理。在场地修复达标后，一般还需要进行5年的跟踪监测，确认稳定达标后，才将其从优先名录中删除。在超级基金场地管理的各阶段，需通知潜在的责任者参与相关管理事宜，同时及时向公众公布在污染场地上将要采取的措施及各项决定。污染场地经修复后若发现再被污染，还可列入名录。“超级基金”不仅保证污染严重的项目优先及时治理，更解决了治理资金的来源问题。美国污染场地的治理资金主要由责任方承担(追溯历史，追究责任主体，美国国家环境保护局可以要求相关责任方治理污染或者进行处罚赔偿，当责任方难以确定时，资金将由联邦“超级基金”或州一级政府承担。据美国联邦环保局的环境报告中显示，自2000年到2016年，在《资源保护及恢复法》清理基线管理场地中，地下水污染已被控制的场地所占百分比由32%增加至84%，而存在污染扩散问题的场地所占比例由18%降至1.5%。
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从超级基金法案的确立到现在，美国土壤地下水修复行业已有近40多年的发展历史，修复产业也已进入平稳发展阶段。污染场地修复技术方面，美国也居于世界领先地位，技术方案也因地制宜针对不同的污染源而制定。对于地下水污染，隔离污染物、将污染水体抽出处理(Pump and Treat)、固定无害化污染物都是常见的治理方案。对美国超级基金管理的场地中地下水污染所使用的技术分类统计发现，从1986年至2008年，使用抽出处理技术的场地所占比例从68%下降至17%，原位修复技术使用比例也逐渐增至17%，在各种原位技术中，又以化学处理和生物修复为主。而土壤修复项目统计结果显示，直至2005年，原位和异位修复技术应用比例各约占48%和52%，其中以原位气相抽提和异位固化稳定化技术为主，热脱附、焚烧技术应用比例较低。如今美国土壤地下水修复技术发展也从之前单一的修复技术逐渐发展到多技术联合修复，并采用原位修复和异位修复相结合的模式。地下储油罐泄漏项目也都开始使用绿色、环境友好的生物修复技术，但有些工程耗时可达5-10年。
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2中国土壤地下水修复发展现状
2016年初发生在江苏常州外国语学校的环境污染事件将中国土壤及地下水污染及修复问题推向风口浪尖。相关涉事化工厂由于违规偷埋固废造成场块土壤地下水严重污染，有机污染物和金属污染物严重超标，氯苯和四氯化碳超标甚至达到数万倍。自2005年至2013年，我国开展了首次全国土壤污染状况调查，全国土壤环境状况总体不容乐观，土壤总超标率达16.1%。工矿业废弃地环境问题突出，类似于常州污染事件涉事重污染企业的超标率多达36.3%。而2011年至2013年，全国地下水基础环境状况调查初步结果显示，地下水质量状况极差水质比例达到15%左右。可见，土壤及地下水污染已严重威胁公共健康环境，随之而来一系列问题更会制约了地方经济的发展。
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我国的土壤地下水修复产业起步与美国相比较晚，但市场潜力巨大。污染场地状况复杂，场地监管不足，是导致国内修复项目进展缓慢的主要原因，相关法律制度不健全也导致污染难以及时处理。国内土壤保护相关法律法规主要有《环境保护法》、《土地管理法》、《水土保持法》，但这些法律规定分散且不系统，无法真正满足国内土壤保护的实际需求，比如“棕色场地”这样的基本概念，很多法规都未明确界定。资金方面，国内项资金一般来自政府和土地开发商，由于国内污染主体大多是国有工厂，所以政府主要承担治理资金，然而完全依靠政府为大量项目提供资金并不现实。只有少数开发商愿意为商业化项目场地的治理埋单。对于责任方难以明确的污染场地，资金来源不确定也会直接导致场地修复难以开展。在这一方面，美国超级基金法案这种商业模式是值得中国学习借鉴的，比如通过污染场地评估，设立“优先级”列表，国家优先统筹规划污染较严重的场地，对于责任方不明确的场地，国家出资主导修复同时引进民间资本注入。对于商业开发价值高的场地，未来也可采用“公私合营模式”(Public-Private-Partnership，缩写为PPP)吸引资金注入，待商业场地修复达标获得收益后，环境修复企业再获得利润。
2014-2015年之间，中国环境修复工程领域也逐步加大投资，据不完全统计，2014、2015年资金投入分别约为25亿～35亿、45亿～60亿元人民币，主要侧重于工业污染场地和农田污染修复工程。技术的创新也随着资金不断投入得到更多支持。国内土壤修复产业发展至今，异位修复一直处于主导地位。2007年之前，工业场地土壤修复项目主要采用水泥窑混烧和安全填埋这两种技术处理，2010年使用水泥窑混烧的比例也由约70%减少到约30%，热脱附、固化稳定化以及化学处理技术的使用比例逐渐上升，近两年，国内很多修复项目在运用热脱附技术实施治理方案。总体来说，国内修复技术的发展还未能真正满足市场的需求，很多技术仍未得到商业化的广泛运用。
随着2016年《土壤污染防治行动计划》，即“土十条”的颁布，全国各地对土壤地下水修复的重视程度也不断增加。未来几年，国家也会建立更多执行标准以及相关法律法规，从而完善的立法体系，在政策上支撑土壤地下水修复行业的发展，对土壤地下水修复的监管也会逐渐步入正轨。同时，《水污染污染防治法》中新增加油站储罐地下水治理的相关规定以及相关防治指南的发布，也有望扭转目前重土轻水的局面。
土壤地下水常见污染问题
随着工业化、城市化以及农业现代化的发展，化工产业、矿山开采、金属冶炼、农药化肥的使用、生活废水的排放都在不断引发土壤地下水环境安全问题。
1
工业污染问题
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“废水、废渣、废气”(三废)的排放，以及储存装置和输运管道的事故性泄漏都会对土壤地下水构成严重威胁，例如未处理的含有重金属污染物的矿山废水、化工厂偷排的超标工业水都会造成污染物在土壤地下水中沉积。此外，垃圾和工业废弃物填埋厂的泄漏也造成严重的土壤地下水污染问题，美国早在1987年监测发现，近万个填埋厂需要重点治理，耗资近1000万美元。而加油站地下储油罐和地下输油管线锈蚀、破损导致泄漏的石化产品也如“恶性肿瘤”一般严重威胁土壤地下水安全。据了解，美国的地下水及水库，有近一半污染是地下液体储罐的渗漏而造成的。在北美地区地下水污染治理过程发现，渗漏于地下的非水相流体(NAPL)数量之大远远超出人们的预料。
2
农业污染问题
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农业方面，由于化肥、农药的大量使用造成的土壤地下水污染问题也越来越多，比如氮、磷污染引起的水体富营养化，再比如过度施肥导致土地结块造成硝酸根污染地下水的问题。美国虽在早期就禁止使用DDT，但如今部分使用地区地下水中依然存在。另一方面，污水灌溉作为农业灌溉的重要组成部分，长期利用含有污染组分的污水进行灌溉也会造成土壤地下水环境恶化。比如2013年5月中国广东发现的含镉毒大米一度引起轰动，镉通常通过废水排入环境中，再通过灌溉进入食物，而水稻是典型的“受害作物。
3
生活排污污染问题
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城镇居民区每天排放大量生活污水和固体垃圾，其中包括含碳水化合物、氮、磷、硫等微生物营养元素的有机物和多种病原微生物。当这些污染物进入水体后，造成水中溶解氧大量消耗，在厌氧菌作用下容易产生恶臭物质，同时造成病原菌和病毒的滋生与蔓延。其次药品和个人护理用品(Pharmaceutical and Personal Care Products，缩写为PPCPs)等一大批新兴污染物正在成为严重污染源，它们会通过渗透等途径进入水体，最终通过饮用水和食物危害人体健康。
土壤地下水修复技术
在实际的修复项目中，污染情况往往比较复杂，针对不同的污染种类及场地的具体情况，往往需要综合地选择合适的修复技术，最终形成系统的场地修复方案。按照是否将污染源进行清挖后处理分为原位修复技术和异位修复技术，前者不需要挖掘和输送土壤，因此可节约处理成本，但其通常需要较长的实施周期，且由于土壤及含水层存在差异性，不能保证处理的一致性;后者所需的修复周期相对较短，且可通过匀化、筛分、连续搅拌等手段更好地控制处理的一致性，但其需挖掘土壤，因此所需费用较高且需增加工程设施。按照处理介质又可分为土壤修复技术和地下水修复技术，按照技术原理主要分为物理化学技术、生物技术、热处理技术等。
1重金属污染修复技术
随着社会经济的发展，大量工业活动，如化工、采矿、冶金等行业的扩展，重金属污染物随着工业废气、废水，矿山尾矿等的不当处置，逐渐累积到土壤地下水中。其中最常见的污染包括铅(Pb)，铬(Cr)，砷(As)，锌(Zn)，镉(Cd)，铜(Cu)，汞(Hg)和镍(Ni)。目前国内外主要采用物理、化学和生物修复方法，主要的修复途径包括两种，一种是通过改变重金属形态，使其固定或钝化从而降低其在环境中的迁移性和生物可利用性;另一种是从土壤中直接去除重金属，或使其存留浓度接近或达到土壤重金属背景值或标准。
固化/稳定化是较普遍应用于土壤重金属污染的快速控制修复方法，主要是通过向土壤中加入添加剂(固化剂 )从而改变土壤的理化性质。通过重金属的吸附或共沉淀作用改变其在土壤中的存在形态，从而降低其生物有效性和迁移性。最常用的固化稳定剂是水泥，其他常用稳定剂还包括飞灰、石灰和沥青等。该处理技术的费用较低廉，修复周期较短，对于一些非敏感的项目此技术可大大降低污染治理成本。但此技术不会降低污染物的毒性，修复后的土壤无法恢复原状，难进一步利用。此工艺不但可以应用于重金属污染，其应用还包括，石棉、放射性物质等无机物以及农药/除草剂、石油或多环芳烃类等有机化合物的修复。
植物修复技术作为另一种常用土壤重金属修复技术，近年来在国内外也有了广泛的研究应用。该技术是将某种对特定金属元素有吸收富集能力的植物种植在重金属污染的土壤上，通过植物富集重金属后并妥善处理(如灰化回收) 后，将该种重金属移出土体，从而达到污染治理的目的。植物修复技术有修复周期较长，且收到气候地质条件限制较大的缺点，但与传统的物化和工程修复等技术相比，具有投资和维护成本低、操作简便、不造成二次污染的优点。其他土壤重金属技术还包括土壤淋洗和电动修复。这两种技术对于大面积的土壤污染修复经济可行性较低，但都具有周期短，效率高的特定，在国外已有成功案例，工程应用也趋于成熟，我国技术发展较晚，对于这两项技术，廉价环境友好型淋洗剂如天然有机酸和表面活性剂是未来淋洗剂发展的方向，降低电动修复的成本，提高重金属的移动性是电动修复的主要研究方向。
针对地下水的重金属污染修复往往可分为原位修复技术及异位修复技术。
1. 抽出处理技术从20世纪80年代发展至今，仍是地下水修复的重要异位修复技术。抽出处理技术可主要分为地下水动力控制过程和地上污染物处理过程。通过在污染场地布设水井及水泵，将污水送至地上处置装置(如污水处理场)进行处置。经过处置的污水也可以排入地表径流、回灌到地下或用于当地供水等 。
2. 典型的地下水原位修复技术包括，渗透性反应墙，原位生物修复技术，原位化学修复技术和植物修复技术等。渗透性反应墙技术的工程设施及安装操作相对简单，有效降低了修复后期的运转及维护费用。但是，与抽出处理技术相比较，渗透性反应墙技术工程设施投资较大，且修复方案一旦实施，设施安装于地下后就很难再对方案做出改动。原位化学氧化/还原技术，用于地下水重金属污染拥有去除率高、修复周期较短、成本较低等优点，也常于其他修复技术联合使用。最常用的还原剂是零价铁(ZVI)，用于一些金属/准金属如铬，砷和铀等。而对于地下水化学氧化技术的应用，常用化学氧化剂有臭氧、过 氧化氢、高锰酸钾、二氧化氯及Fenton试剂等。但氧化剂在地下水中有效作用时间一般较短以及氧化剂本身的健康与安全问题等问题很大程度限制了此技术的发展。
2有机物污染修复技术
土壤地下水中有机污染物主要包括挥发性有机污染物和半挥发性有机污染物。常见的土壤地下水有机污染物的主要种类包括：石油烃类污染物、卤代烃类污染物，农药类污染物、多环芳烃、多氯联苯、二恶英、邻苯二甲酸酯等有机污染物。下面本文将着重介绍污染物修复技术及氯代烃类污染物修复技术。
石油污染
石油污染是指在石油的开采、炼制、贮运、使用过程中原油和各种石油制品进入环境而造成的污染。土壤中石油主要成分为C15～C36的烷烃、多环芳香烃等，石油的污染会造成土壤有机质、微生物群落的变化，破话土壤生态环境。石油烃也会随土壤水分迁移而达地下含水层从而污染地下水，经过地下水的输送与使用而危害人类健康。常用的修复技术可分为物理法、化学法和生物法。
土壤气相抽提技术是一种应用广泛的物理修复技术，主要通过抽气使土壤中高浓度的挥发性污染物挥发至气相中，并收集于地上处理从而降低土壤中石油污染物的含量。该技术具有可操作性强 、处理污染物范围宽、不破坏土壤结构及可回收利用废物等优点，是目前使用较为广泛的技术之一。但该技术受土壤性质限制较大，对于低渗透性场地的处理效果差。
微生物修复技术与植物修复技术作为生物修复技术具有环境友好且费用低廉的优势，但此类技术还是局限于修复周期长、效率低等缺点。高效石油分解菌和植物降解植株的培育也是未来此类技术的发展热点。 热脱附技术处理通过将污染物直接或间接地暴露在高温中，通过对系统的控制选择性地促使一些挥发性有机物气化挥发，从而使石油污染物与土壤颗粒分离，去除。该技术在国外广泛应用，技术发展也已较为成熟。近年来，国内热脱附技术以其效率高，修复速度快等优点逐渐受到重视，其但能耗高，后续尾气处理等问题仍需进一步优化。与地下水重金属污染问题类似，针对石油烃类引起的地下水污染问题修复技术也可以分为原位修复技术与异位修复技术。抽出处理技术仍是常用的异位处理手段，原位修复技术则可结合土壤处理运用气体抽提技术、化学氧化技术及生物修复技术等。在美国，空气吹脱修复技术也发展成熟，该技术是在一定的压力条件下，将压缩空气注入污染场地，将溶解在地下水中的挥发性化合物、吸附在土壤颗粒表面上的化合物以及阻塞在土壤空隙中的化合物驱赶出来。 在实际应用中，空气吹脱技术往往与抽提技术相组合使用。
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在国内，化学氧化技术也是常用的石油烃类污染修复技术，具有高效、快速、操作简单等优点，但容易造成二次污染，且在低渗透性土壤中的处理效果受限。前文提到的土壤淋洗技术也适用于此类污染。其中高效表面活性剂的使用可显著提高原油的回收率，但药剂用量大，易产生二次污染仍是此种技术的最大缺点，开发绿色廉价的有机溶剂也是未来该技术的发展热点。在石油污染土壤的生物修复中，微生物修复技术应用最为广泛。该方法通过利用或者强化环境微生物特有的代谢分解有毒物质的能力，去除土壤中的有毒有害污染物，将有机污染物分解转化成其他无害物质。微生物修复技术与植物修复技术作为生物修复技术具有环境友好且费用低廉的优势，但此类技术还是局限于修复周期长、效率低等缺点。
氯代烃污染
由于氯代溶剂在电子加工、金属加工、干洗等行业中的广泛使用，以三氯乙稀(TCE)、四氯乙烯(PCE)为主的氯代烃都列于中美优先检测和控制的有机物中。且由于三氯乙烯的密度大、黏滞性低， 迁移能力强且能达更深层的地下环境中， 从而导致其治理难度比普通污染物更大。TCE\PCE都属于重质非水相液体(Dense Non-aqueous Phase Liquid, DNAPL)，所以早期的抽出处理技术很难将污染完全清除。
目前，原位化学氧化法已应用于TCE的土壤地下水污染处理，常用的氧化剂主要有：高锰酸盐，Fenton试剂，过硫酸盐和臭氧。近年来，原位热修复技术也被应用于TCE污染场地的研究中，其主要原理是通过提高土壤和地下水环境中的温度进而提高污染物的回收，此技术具有不引入化学试剂和可应用于不同种类以及低渗透性的多孔介质区域的优点。热修复技术也被提出可与生物修复技术相结合，通过加热处理环境提高微生物代谢过程。对于氯代烃在土壤地下水中的污染处理技术，相比国外，中国起步较晚，但目前也有很多新的技术在不断开发，针对氯代烃污染的表面活性剂技术、反应渗透格栅技术、生物修复技术等也为未来的技术发展提供了更开阔的思路。
参考文献
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[18] 现场探访常州外国语学校污染事件： 导火索指向土壤修复开挖，21世纪经济报道
[19] 俄罗斯卡拉巴十，http://huanbao.oodlair.com/thread-140-1-1.html
[20] 中国农业污染总量超过工业，http://money.163.com/15/0414/22/AN6PD17Q002524SO.html
[21] 三里河下游区域污染严重，谁来管，http://www.sohu.com/a/131343691_249721
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原标题：【技术聚焦】土壤地下水的前世今生，环境人都戳进来补补知识点
