砷(As)是一种备受全球关注的有毒类金属元素，并一度认为可以取代磷成为生命构成元素而受到争论。环境中砷的形态主要分为无机与有机形态，其中无机态砷主要包括五价砷［As(Ⅴ)］和三价砷［As(Ⅲ)］，而有机态砷则主要为MMA(一甲基砷)、DMA（二甲基砷）和TMA（三甲基砷）。一般认为无机态砷的毒性大于有机态砷，而As(Ⅲ)的毒性又高于As(Ⅴ)。
农田中的砷可以通过溶质运移及排水等途径进入水体进而影响饮水安全，还可以通过土壤－作物－人类的食物链方式威胁到人体健康。近年来的调查发现，我国一些采矿区和冶炼厂周边地区，以及废弃物利用强度大的农区，土壤和作物中砷超标的风险较大，是普通农区的十倍甚至数十倍以上。而在我国的一些典型农区的大田和蔬菜地中，虽然没有发现砷超标的现象，但出现了不同程度的砷累积现象。
针对日益严重的农田砷超标现象，国内外众多学者从砷污染农田修复的角度开展了一系列研究，如利用砷超富集植物蜈蚣草、凤眼莲等进行的植物修复，以及砷污染土壤的化学钝化和易位电化学修复等，并在部分研究方面取得了可喜的进展，但其研究角度较多集中在污染土壤的修复方面，且大多数方法存在成本较高、操作复杂和见效较慢等问题。
实际上，我国目前农田中砷含量的情况是：部分地区潜在或轻度超标农田的比例较高，且多数尚在农业利用中。对这部分农田如何采取防范措施，使之达到“边修复、边利用”的目的，对我国现代农业发展和保障农产品质量安全十分重要。
本文试图从农田中砷的来源、砷超标农田中作物有效性调控等方面对已有研究结果进行系统总结，并以此为基础提出进一步研究的重点，为安全有效利用砷超标农田提供相应参考。
1农田中砷的来源
土壤中砷的来源主要是自然源和人为源。前者主要是一些含砷的硫化物或氧化物岩石经风化或雨水冲蚀等过程将砷释放到土壤中。比较常见的含砷矿物主要包括毒砂(FeAsS)、砷铁矿(FeAs2)、雄黄(AsS)、雌黄(As2S3)和臭葱石(FeAsO4˙2H2O)等。
一般来讲，砷在地壳中的丰度为5×10－4%，世界土壤中砷含量值介于0.1～58.06mg/kg之间，中位值为6.0mg/kg。不同的成土母岩在物理化学特性方面的差异及各自不同的成壤条件是造成不同类型土壤中砷含量存在差别的重要原因，如我国花岗岩上发育的褐土含砷量一般为5.3～6.2mg/kg，石灰岩、大理岩发育的褐土含砷量一般可达到11.60～12.08mg/kg。
人为活动是造成土壤中砷累积的最为重要的因素。总体来看，农田中砷的人为来源包括：
①工业源。砷经常以伴随元素的方式存在于多种重金属矿中，因此在这些重金属矿开采与冶炼过程中均可能造成矿区周边土壤的砷污染。如在湖南石门的雄黄矿区周边农田中砷的含量高达300mg/kg，而在湖南株洲、甘肃白银等地，部分冶炼厂周边土壤中砷的含量也达到50～100mg/kg，均超过了国家土壤环境质量标准数倍之多。
据统计，1981－1985年间，我国每年因人类活动输入到环境中的废气总量为5.44×1012～7.07×1012m3，五年合计达2.53×1013m3，其中废气中的砷以干湿沉降形式进入农田；全国废水中砷的总排放量达到6295.18t，废水平均含砷在0.07～0.16mg/L，而在采矿或冶炼区周边，所排放的废水、废气中砷的含量无疑更高，这些随工业“三废”排放到农田的砷，是导致农田砷超标的重要原因。
②农业源。许多含砷的化合物如洛克沙胂等常被作为饲料添加剂用于养殖业中，经动物排泄物的农用，这些含砷化合物及其代谢产物被释放进入农田中。此外，在一些杀虫剂、消毒液、杀菌剂和除草剂中也常含有砷，尽管这类农用制剂已被禁止使用多年，但由于在个别地区的长期使用，已导致了砷在农田中的积累。
曾希柏等对山东寿光、湖南郴州和石门的农用化肥及有机肥中砷含量调查表明，由于大量施用含砷量高的有机肥及无机肥等原因，农田中砷的含量有逐年升高的趋势，且其升高趋势与有机肥及化肥中砷的含量、肥料投入量等密切相关。
③其他来源。一些生活污水、废弃物及医学药物中也常含有一定量的砷，这些物质的随意丢弃也在一定程度上增加了农田中砷的累积风险。
综上所述，农田中砷的来源离不开自然源和人类活动的影响，且自然源相对单一、影响也较小，而人类活动则是加速农田中砷富集并可能引发污染的根本原因。与此同时，农田生态系统中砷的含量水平、分布特征、土壤地球化学特性也在很大程度上与所处的环境条件等密切相关。
2农田中砷调控的技术和方法
在正确识别砷的来源，从源头上对砷输入农田进行阻控的同时，还要采取必要的措施对农田中的砷进行调控，降低作物对砷的吸收量和收获物中砷的含量、减轻其环境风险，保障农产品质量安全和农业环境安全。目前，国内外针对砷超标农田的调控主要包括物理调控、化学调控、生物调控和农艺调控等(图1)。各措施在调控农田土壤中砷有效性方面的相关机理、优点和缺点如表1所示。
2.1物理调控
农田中砷的物理调控是指通过深翻、客土等方式，使土壤中砷含量下降或活性降低，以减少作物吸收量。深翻可使聚集在土壤表层的砷分散到深层，达到稀释的目的;客土主要是把砷污染土壤移走，换入新的干净土壤。
通常情况下，深翻主要用于轻度砷污染的土壤，而客土主要用于重度砷污染的土壤。深翻可以在一定程度上降低作物对表层土壤中砷的吸收，但深翻入土壤深层的砷可能会增加淋洗到地下水的风险。客土被认为是一种可行的降低表层土壤重金属含量的方法，但因一次工程所消耗的人力、物力巨大，破坏土体结构，引起土壤肥力下降，且存在二次污染的可能，因而使用有限。
此外，在没有人为干扰的条件下，土壤中砷的浓度亦会发生数量减少或活性下降的自然恢复过程，但这种过程进展非常缓慢。土壤有机质、温度、水分、pH和共存离子等均会在很大程度上影响砷超标农田的自然恢复。
2.2化学调控
农田中砷的化学调控主要是通过使用一些化学淋洗剂或钝化剂等，使土壤中的砷加速移出土体，或使土壤中的砷形成难溶或作物难以吸收的化合物，进而减少作物对砷吸收的过程。目前常见的化学调控技术包括化学淋洗技术、化学还原技术、沉淀－溶解技术和吸附－固定技术等。
近年来，国内外学者主要从钝化剂选择与应用等方面开展了较多的研究，筛选出的对砷具有良好调控作用的物质主要有石灰、赤泥、碳酸盐、磷酸盐和铁/铝氧化物等。
如Hu等研究了硫酸亚铁、氯化镁、氢氧化钙及三者的混合物对土壤中砷的有效性的影响，结果表明，三者的混合物对土壤中砷的有效性具有良好的调控效果。
Garau等研究了赤泥对土壤中砷的调控作用及其对土壤化学特性可能的影响，结果表明，赤泥明显提高了土壤的pH、降低了土壤中水溶态砷的含量，增加了残渣态砷的含量，在一定程度上降低了土壤中砷的有效性。
铁氧化物由于带有正电荷，对砷具有较强的亲和能力，且砷可与铁氧化物配位壳中的羟基或水合基发生置换反应，形成配位化合物，从而显著降低了砷的活性，因而是迄今为止研究最多、也是对降低土壤砷有效性效果最好的一类物质。
Nielsen等利用使用废弃的铁渣来固定污染土壤中的砷，结果表明，与对照相比，5%添加量处理使高砷含量土中淋洗的砷量降低了约91%，即显著降低了土壤中砷的活性。
McBride等综合比较了堆肥、泥炭、磷酸钙、石膏和铁氧化物等几类物质对叶菜类作物吸附砷的影响，发现铁的氧化物在降低作物吸收砷方面的效果最好。
吴萍萍等近年来开展的相关研究结果也表明，通过人工合成方法获得的赤铁矿、针铁矿、水铝矿和水铁矿等4种铁/铝氧化物，其对砷的最大吸附量依次为水铁矿＞针铁矿≈水铝矿＞赤铁矿，同时，人工合成的铁、铝矿物以及镁铝双金属氧化物对砷超标土壤中的砷均具有一定的钝化效果，其中添加水铁矿对降低土壤有效砷含量的效果最好。
尽管上述研究取得了令人欣喜的成绩，但是，在钝化剂固定砷的长期效应、钝化剂添加对土壤理化性质及环境的可能影响等方面，尚有待进一步研究。
2.3生物调控
生物调控主要包括植物调控与微生物调控。农田中砷的植物调控主要是通过某些特异性植物来清除环境中的砷或使其浓度或毒性下降的过程。
如Ma等研究表明，在砷污染土壤中生长的蜈蚣蕨体内的砷含量能达到1442～7526mg/kg，并认为蜈蚣蕨是最有效的砷超富集植物。利用植物对农田中砷的根系过滤作用、植物固定与挥发作用等也有助于在一定程度上降低农田中砷的风险。进一步研究蜈蚣蕨对砷的耐性机制表明，蜈蚣蕨体内能产生较多的抗氧化分子或酶类如谷胱甘肽和超氧化物歧化酶等，在一定程度上清除砷胁迫下蜈蚣蕨体内产生的活性氧自由基，此外，蜈蚣蕨还能将毒性相对更大的三价砷贮存于叶片组织的液泡中，降低其对自身生长的影响。
此外，还可以基于不同类型或相同类型不同品种作物对环境中砷吸收能力的差异，通过种植对砷吸收能力差的作物来降低农产品中砷累积的风险。
如Mathieu等研究了5种叶类蔬菜对环境中砷的吸收能力，结果表明相同砷含量水平下，该5种叶类蔬菜对砷的累积能力大小为空心菜＞芹菜＞苋菜＞生菜＞莴苣，并认为在砷超标的农田通过种植对砷敏感性较差的莴苣可以在一定程度上降少砷在蔬菜中累积的风险。
农田中砷的微生物调控主要是利用环境中某些具有生物累积、吸附/解吸、氧化/还原、甲基化/去甲基化等功能的微生物来降低土壤中砷的植物有效性，或改变砷的化学价态，从而调控农田中砷的活性或毒性。近年来，许多具有生物累积与砷形态转化能力的微生物被分离并鉴定。
如Granchinho等研究发现，尖孢镰刀菌（F.oxysporum）能将环境中的As(Ⅴ)累积于细胞内，同时伴随砷化学形态的转化，产物主要为As(Ⅲ)和DMA，后者很易于转化成为一种易挥发的砷化物。
等从砷污染的矿区土壤中分离得到8株同时具有生物累积与挥发砷能力的真菌，并认为真菌对砷的挥发能力各不相同。
Zeng等和Su等近年来从砷污染土壤分离得到3株具有高耐砷能力的真菌，如棘孢木霉菌、微紫青霉和尖孢镰刀菌，这些真菌均具有较高的砷生物累积与形态转化能力。进一步将棘孢木霉菌制备成厚垣孢子粉剂施入砷污染后发现，该菌株能将土壤中的砷挥发到空气中，同时还能有效地降低土壤中砷的有效性，在一定程度上改变土壤的pH和各结合态砷的分布(未发表数据)。这些微生物被认为可用于今后砷超标农田的风险调控中。
此外，土壤中的某些微生物还可以通过自身代谢作用改变土壤的矿物组成，进而影响砷在土壤粘土矿物表面的吸附行为，降低砷在土壤中的活性。
如Achal等报道了一种芽孢八叠球菌属细菌(SporosarcinaginsengisoliCR5)，该菌株能对土壤进行矿化作用，形成较多的方解石、文石等，从而影响土壤中砷形态的分布，减少了土壤中砷的活性。目前，利用微生物来调控农田中砷的有效性或活性的研究大多尚处于实验室研究阶段，功能微生物在砷超标农田中的成功定殖与繁殖、能力的发挥及土壤环境因素等的影响还有待进一步探索。
2.4农艺措施调控
农田中砷的农艺措施调控主要是通过改变种植过程中的水分管理、种植模式、耕作制度和施肥等来降低农田中砷的有效性，减少作物对砷吸收的方法。
水淹条件下，农田中的砷主要以毒性及活性相对更高的无机态三价砷存在，显著增加了作物对砷吸收以及作物体内砷超标的风险，因此，通过合理的水分管理如水改旱、减少灌水数量和调整灌水时期等，可以有效影响砷的存在形态，从而改变其活性，在一定程度上有助于降低作物对砷的吸收量。
如Spanu等研究表明，经喷灌浇水后水稻籽粒中砷的含量相对于长期淹水处理下降了约50倍。
Sarkar等研究了不同灌溉模式下水稻体内砷的含量，结果表明，在水稻移栽后的45～80d进行间歇性灌溉后水稻体内砷的含量显著低于长期的淹水灌溉，且该灌溉模式下并没有显著影响水稻的产量。
采用合理的施肥方式也有助于减少作物对砷吸收的风险，这一方面需要减少甚至杜绝施用含砷等有害元素的各种肥料，另一方面，某些肥料中的元素特别是硅、磷等可与农田中的砷产生拮抗作用，进而降低了作物对砷的吸收量。
如Li等的研究表明，通过在水田中施用硅肥，可以有效降低水稻秸秆和籽粒中砷的含量，其下降幅度分别为22%和84%。
Bolan等的研究表明，在溶液培养条件下通过添加较多的磷，能有效地降低作物对砷的吸收量，这主要是因为磷与砷在作物根际产生了拮抗作用。
总体而言，科学合理的农艺措施可以相对有效地调控农田中砷的有效性，在一定程度上有助于降低作物吸收砷的风险，这也是砷超标农田安全利用的重要且较简单易行的途径。但由于不同区域在种植制度、气侯、土壤特性等方面存在差异，相同的农艺措施在不同区域使用后对农田中砷有效性的影响可能存在差异，故需要对各污染区域的种植制度与农业气侯开展研究，从而制定相适应的农艺措施。
3展望
当前，我国耕地资源十分紧张，保持18亿亩基本农田、保障国家粮食和食品安全的形势十分严峻，但部分地区农田中砷等有害元素含量超标较严重，且这些农田还没有失去其使用价值，充分利用现有耕地资源生产更多的农产品，是基于我国国情的一种不得已的选择。在此前提下，积极寻求“边调控、边利用”的有效途径，使这些农田不至于丧失农业利用价值，同时又使所生产的农产品符合国家农产品质量的标准和要求，对保障国家粮食和食品安全意义重大。基于我国砷超标农田的基本状况及已有研究基础，要达到上述目的，尚需在以下方面开展更深入的研究：
3.1农田中砷的快速检测、溯源与源头阻控技术
不同区域农田中砷的来源千差万别，从而导致农田中砷的含量、形态和有效性等具有很大的差异，因此，首先需要快速确定农田中砷的累积水平，检测农田中砷的生物有效性及形态特征，明确农田中砷的超标现状；立足于“防重于治”的基本方针，利用相关模型定量识别超标农田中砷的污染源，分析砷进入农田的迁移过程及影响因素。同时，研究制定源头污染控制技术措施及相应的管理法规等，有效降低含砷物质向农田生态系统的输入，实现源头阻控目标。
3.2农田中砷的环境行为及风险评价技术研究
砷的化学价态具有可变性，且不同化学形态的砷环境行为及毒性存在差异，生物与非生物因素均能显著地影响砷的化学形态，进而影响其环境行为。因此，需要研究农田中的砷在土－水、土－气及根－土界面迁移转化和传递积累的关键过程及其驱动机制，明确环境因素对相关过程的影响及其作用机制。同时，研究开发农田中砷环境风险评价的相关模型及技术方法，建立科学合理的农田中砷的环境风险预警机制，为砷超标农田安全利用提供决策参考。
3.3农田中砷活性调控及作物吸收阻控技术
要降低砷超标农田中作物对砷的吸收累积量，最重要的途径是降低农田中砷的活性、阻控砷从土壤向作物根系的迁移。因此，应重点围绕农田中砷的化学钝化，研发以降低土壤中砷生物有效性为目的的高效、环保和低成本新型钝化材料，开发适用于不同程度超标农田的多种生态阻控技术；同时，开展不同类型钝化材料对土壤理化性状、作物产量与品质、农田生态环境等的长期监测与研究；筛选具有高耐砷及转化砷能力的多功能微生物菌株，研究农田环境下微生物与砷相互作用的机制，有效利用微生物对砷的形态转化、生物累积与挥发等功能，降低作物对砷的吸收。同时，开展超标农田中砷活性或有效性的微生物、化学－微生物多措施联合调控技术，在一定程度上降低农田中砷的活性和对作物的有效性。
3.4作物营养调控与低吸收砷作物的筛选及利用
基于环境中硅、磷等与砷的拮抗效应，研究硅、磷等营养调控阻控作物吸收砷或降低其向收获物中转移的相关机制，形成适用于降低不同作物对砷吸收量的营养调控技术;研究基于农田水分管理、种植制度调整等的农艺调控技术，深入探讨相关措施调控农田中砷有效性及降低作物吸收砷的机制；加强不同砷超标农田的低吸收砷作物品种的筛选，明确其生理生态和分子遗传机制，开发低吸收作物－钝化剂或低吸收作物－功能微生物联合作用下砷超标农田调控技术模式。
原标题：农田土壤中砷的来源及调控研究与展望
