燃煤电厂是主要的人为汞排放源之一，占人为排放的三分之一 。汞在燃煤电厂以3种形态存在：零价汞(Hg0)、氧化态汞 (Hg2+)和颗粒态汞(Hgp)，零价汞不能溶于水，很难脱除;颗粒态汞一般经过静电除尘器(ESP)除去[3];Hg2+能溶于水，通过湿法脱硫装置(WetFGD)既能脱SO2又能脱除Hg2+。2005年3月，美国环保署(EPA)颁布了洁净空气汞控制条例(CAMR)。为实时监 控各个电厂汞的排放，要求燃煤电厂安装可行的汞监测设备。本研究采用安大略法(OHM)、连续汞监测法(HgCEM)、半连续汞监测法(HgSCEM)和吸附剂捕获方法(AppendixK)在燃煤电厂的烟气排入大气的最终排放点烟囱上进行汞浓度监测，比较4种汞监测方法的可行性和有效性。
1材料与方法
1.1 电厂测试机组情况和煤样分析
该电厂锅炉是205MW的煤粉炉，烟气污染物控制设备包括选择性催化还原脱硝装置、冷侧静电除尘器和石灰石-石膏湿法脱硫装置。电厂燃烧用煤为烟煤，煤的空气干燥基的水分、灰分和挥发分分别为8.85%，10.70%和34.92%。空气干燥基碳、氢、氧、氮和硫元素分析结果分别为63.43%，5.52%，15.26%，1.18%和3.91%(质量分数);汞、氟和氯分析结果分别为0.11，49.46和1936.64mg/kg。
1.2 汞测试方法
采用美国环保署推广的4种汞监测方法，在燃煤电厂烟囱的50m处4个采样口对角布置采样设备，4种方法同时采样。于2007年6月7日在燃煤电厂进行现场安大略法和吸附剂捕获方法采样4次，每次进行2h(9:00—11:00，12:00—14:00，15:00—17:00，18:00—20:00)，连续和半连续汞监测法从上午8:00到下午20:00连续运行，遵照美国环保署的质量控制要求。
1.2.1 安大略法
安大略法是被美国环保署公认的标准方法， 取样系统主要由石英取样管、 加热装置、加热箱(内含石英纤维滤纸和滤纸固定部分，以免固体颗粒物进入采样溶液)、1组放在冰浴中的吸收瓶、气体流量仪、真空计和抽气泵等组成。吸收溶液装在8个吸收瓶里， 前3个盛有1mol/LKCl溶液，用于吸收氧化态汞;零价汞由1个装有5%HNO3(V/V)+10%H2O2(V/V)和3个装有4%KMnO4(W/V)+10%H2SO4(V/V)溶液的吸收瓶收集;第8个吸收瓶装有硅胶，用来吸收烟气中的水，避免水进入气体计量设备。采用APEX等速采样系统(美国艾派克斯公司)采样。取样结束后，对吸收液中的样品进行回收和定容，然后进行样品的消解和分析，分析法采用冷态原子吸收光谱法(CVAAS)分析汞浓度。该方法对测试技术和人员素质要求较高，对气体样品的采集和溶液分析要求苛刻，要严格遵守质量控制和质量管理要求。美国环保署要求至少测试2h;仪器安装和分析烦琐，分析结果滞后，需要3~5d才能得到分析结果。
1.2.2 连续汞监测法
采用ThermoFreedom连续贡分析仪(美 国赛默公司)进行检测。Thermo汞连续监测法装置主要包括采样探针、气相汞形态转化装置和分析系统。此种特殊采样探针能把烟气中的颗粒物(飞灰等)分离，保证从烟囱中抽取的气体是无灰气体，烟气按照设定的比例(30∶1~60∶1)稀释，烟气稀释的目的是降低烟气湿度、温度和其他污染物对测试的干扰[7]。稀释的气体样品分成两路气体，一路气体通入盛有去离子水的洗涤器，把溶于水的氧化态汞捕获下来，只含有零价汞的气体进入汞分析系统;另一路气体通过700℃催化剂管，氧化态汞被还原成零价汞，加上气体中的原有零价汞，称为总汞。总汞和零价汞的差值为氧化态汞。分析系统是利用冷态原子荧光光谱为汞探测器，氩气用做载气，在线监测方法能快速得到实验结果，表示测试汞浓度的瞬时性，真正的实时在线，能同时得到零价汞和氧化态汞的浓度，每分钟1个读数。
1.2.3 半连续汞监测法
采用SIRGalahadⅡ汞检测仪(英国P SAnalytical公司)检测。该方法包括采样探针、气相汞转化系统和分析系统。气相汞形态转化系统采用湿化学转化法，两路气体都变为仪器能分析的零价汞。一路气体采用10%KCl(W/W)+5%NaOH (W/W)溶液吸收气体中的氧化态汞，只含零价汞的气体进入汞监测法。而另一路进入1%SnCl2(W/W)+20%NaOH(W/W)溶液中，氧化态汞被还原成零价汞，加上气体中的原有零价汞，被称为总汞。该方法需要专业人员正常维护，结果可靠性好，浓度响应灵敏，与连续监测法比较，其有安装方便、开停仪器方便等优点。
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1.2.4 吸附剂捕获汞的方法
采用XC-260型采样系统(美国 艾派克斯公司)检测。该方法是美国环保署AppendixK汞测试方法，现在更改为30B方法，用来分析烟气中的总汞浓度，使用内装吸附剂(活性炭、处理后的活性炭和其他吸附剂等)的捕集管进行等速取样，包括采样探针、脱除酸性气体和水的冷却装置、真空泵、气体流量计、气体流速和温度控制装置等。捕集管内一般装3段吸附剂，第1段用来捕获烟气中的汞，第2段和第3段是为了验证烟气采样和分析的质量管理和质量控制，颗粒状吸附剂用石英棉固定。一定体积的烟气从烟道引出通过单个或2个吸附剂捕集管，设定流量为0.2～0.6L/min匀速通过捕集管，烟气中的汞被捕集管中的吸附剂吸附。分析方法采用原子荧光光谱(AF)、原子吸收光谱(AA)等，该方法目前成熟技术只能测试总汞。此方法操作简单，采集的数据可靠，分析速度快。操作中用两个捕集管同时采集烟气，两个捕集管的烟气速度和操作温度基本与烟囱中的烟气流速和温度保持一致，此方法的质量控制要求严格，第2段吸附剂中汞浓度不能超过第1段的10%;并且两个平行采样捕集管的汞浓度的相对误差不能超过10%，否则实验失败。
2结果
2.1安大略法对汞释放的评价
该方法得到气相零价汞(Hg0)和氧化态汞(Hg2+)的浓度见表1。从表1看出经过一系列污染物控制装置到最终排放点烟囱的烟气中汞的浓度，测试的浓度值是一个采样时间段的均值，零价汞浓度为0.87～0.97μg/Nm3，氧化态汞浓度为0.92～1.19μg/Nm3。
2.2连续监测法对汞释放的评价
连续监测汞的浓度见图1，通过该测试方法能了解汞释放浓 度趋势，在煤源更换、锅炉燃烧条件改变、锅炉负荷、吹灰与否及烟气污染物控制设备操作条件改变时，都能监测到汞释放的变化。图1所示为12h的连续监控烟囱汞释放浓度，该监测方法灵敏，整个锅炉机组系统操作条件稍有改变，都会导致汞浓度的瞬时变化，能从趋势图上看出汞的变化。在锅炉负荷稳定运行情况下，汞的浓度基本上在一定的范围内变化，烟气中零价汞浓度在约1.0μg/Nm3波动,氧化态汞浓度在约0.4μg/Nm3变化。在14:20—14:40时间段，由于电厂调整了锅炉工况，烟气污染物控制装置对汞的脱除能力减小，导致烟囱处汞的浓度有一定突然升高。
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2.3 半连续监测法对汞释放的评价
图2表示烟囱处汞释放浓度趋势，能得到气相中总汞和零 价汞，两者之差得到氧化态汞。除了在调整工况的时间段，总体上汞的浓度是稳定在一定范围，零价汞浓度约为1.3μg/Nm3，总汞浓度约为2.0μg/Nm3。
2.4吸附剂捕获汞的方法评价
表2表示了4次采集的吸附剂捕获汞的浓度，得到4个采样时间段的总汞平均浓度值，捕集管A和捕集管B的汞浓度基本接近，符合测试的质量控制要求，总汞浓度大致为2.0μg/Nm3。
2.5汞监测方法的测试结果比较
由于安大略法是美国环保署的标准方法，以安大略法为基准，对其他3种汞监测法的测试结果进行比较，由于连续汞监测方法和半连续汞监测方法是连续测试，对其相应安大略法采样时间段内的汞浓度值进行平均计算，得到汞浓度平均值。吸附剂两个捕集管内的汞浓度取其平均值。4种汞监测方法的采样结果见表3。
3讨论
安大略法是美国环保署推荐的标准方法，能分析烟气中2种形态汞浓度，得到采样时间段的平均汞浓度，测试数据可靠、操作费时，但测试和分析技术要求高，一般用来标定其他汞监测法。
连续汞监测方法和半连续汞监测法能长时间连续测试，得到瞬时变化的汞浓度，汞浓度响应快，但半连续监测法需要专业技术人员 的维护。吸附剂吸附方法只能测试烟气中的总汞，测试结果准确性好，采样操作简单，分析结果快捷，美国环保署提倡使用该方法，能被大多数燃煤电厂广泛接受。
连续监测原理是烟气中的汞原子被激发后发射出特征波长的荧光的测量，但是荧光淬冷是激发态的汞原子与气体中其他组分气体(例如氧气等)发生碰撞完成的，影响汞浓度读数偏低。
连续监测法由于载气的原因导致测试结果偏低，其余3种方法的测试结果的有效性和准确性接近，相对误差在10%以内。
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