1 引言
在污水净化处理过程中，污水中的汞(Hg)与其它重金属一起通过细菌表面和矿物颗粒表面吸附、或以氧化汞和硫化汞共沉淀等多种方式，最终被浓缩在污泥中.与其它重金属相比，污泥中的汞虽然在含量上偏低，通常在0.1~10.0 mg ˙ kg-1的范围波动.但由于金属汞易挥发，并具有强烈毒性的特性，因此，即使污泥中的汞含量较低，在污泥处理处置过程中仍需要给予高度重视，以便防止汞对环境可能带来的危害.
污水处理厂污泥经过机械脱水，污泥的含水率一般在80%左右，由于污泥含有大量的水分，使得污泥体积庞大，这为污泥的堆放、运输和处置带来了极大的困难.污泥要得到安全彻底的处理，首先必须对污泥进行深度脱水.实践表明，热干化是污泥深度脱水实现减量最有效的方法.在热干化过程中，污泥的物性随含水率降低会发生明显的改变，这必然对污泥中汞的含量及其存在形态产生重要的影响，然而我们对这种影响发生的过程和原因，以及它的影响程度等却知之甚少.而这对于评价污泥中汞的稳定性及其对污泥最终的安全处理恰恰是至关重要的，因为相同总量的重金属汞因存在形态不同，其生物效应和环境效应有较大的差异.
因此，本文选择代表性的污泥类型为研究对象，定量分析污泥中汞的含量及其存在形态的分布特征.同时在模拟污泥干化的条件下，揭示污泥在干化过程中汞含量及其存在形态的动态变化，并分析造成污泥中汞含量和各存在形态发生变化的原因.这不仅对深入了解汞的环境地球化学行为具有重要的理论意义，而且也为污泥的无害化、减量化和资源化的综合处理提供科学依据.
2 材料与方法
2.1 实验材料
本次研究的实验材料为3种不同类型的新鲜污泥：市政污泥、印染污泥和造纸污泥，分别采自杭州城市污水处理厂、江阴印染污水处理厂和富阳造纸污水处理厂.
2.2 实验方法
污泥含水率测定：将50 mL瓷蒸发皿置于烘箱内，105 ℃烘2 h，取出后放在干燥器内冷却0.5 h，用万分之一天平称重，记录质量W1;取20 g左右污泥置于烘干后的蒸发皿中，称重记录为W2，然后放入105 ℃的烘箱中烘2 h，取出后放入干燥器内冷却0.5 h，用万分之一天平称重，记录重量后，再放回烘箱中烘2 h，取出后于干燥器中冷却至室温，称重，反复操作，直至恒重，记录最终的质量W3.蒸发的水质量(W2-W3)除以初始污泥质量(W2-W1)，得到污泥的含水率.
污泥的pH测定：称取5.00 g污泥样品置于150 mL具塞锥形瓶中，加入50 mL无二氧化碳水浸泡，密封后置于水平往复式振荡器上，在室温下振摇4 h，离心，取上清液用pH计进行测定.
以干污泥在(550±50)℃灼烧后的烧失百分率作为污泥中有机物的估计值.污泥有机物的测定步骤：50 mL瓷坩埚于(550±50)℃灼烧1 h，稍冷后取出于干燥器中冷却至室温，称重，记为m1;称取一定量的干污泥于恒重的坩埚中，称得质量为m2;将恒重的污泥置于马弗炉中(550±50)℃灼烧1 h，待炉内温度降至200 ℃左右时取出，放入干燥器中，冷却后称重为m3.烧失的质量(m2-m3)除以初始污泥质量(m2-m1)，得到污泥有机物含量.
污泥样品中汞的含量由MA-2000全自动测汞仪测定，最低检出限为0.005 ng.固体样品可以实现重金属汞的原位分析，减少了消解过程中重金属汞的流失.
污泥含水率和汞含量之间关系的实验:将3种污泥各称取(10.00±0.05)g，放入坩埚，在100 ℃条件下进行干化，每隔5 min取出称取重量，同时分别测定含水率和分析汞含量.每种污泥3组平行处理.为了便于比较，引入干基汞含量的概念，即除去水分后的干污泥中汞的含量.
污泥干化温度和汞含量之间关系的实验:取3种新鲜污泥各(10.00±0.05)g，分别在温度100~200 ℃之间间隔20 ℃和250~500 ℃之间间隔50 ℃下，进行干化直至污泥恒重(临近2次称重相差不超过0.0005 g)时，记录干化前后污泥的质量，计算其失重率，并测定汞的含量.每个干化温度下进行3组平行实验.为了了解污泥的热解情况，对市政污泥进行了热重分析.
污泥中汞的存在形态及其变化实验:称取3种风干后并过60目筛的污泥样品各0.5 g，在100 mL离心管内，按BCR法进行汞的存在形态分析，具体提取程序见图 1.为了揭示不同干化温度下污泥汞存在形态的动态变化，分别在常温、100、120、140、160、180、200、250 ℃条件下进行干化至恒重，然后将干化污泥用玛瑙研钵研磨，过120目筛，按图 1测定各种形态汞的含量，所有样品的分析误差小于5%.
图 1 污泥BCR法重金属汞形态分级提取程序
为了了解污泥干化过程中有机物和硫化物的分解情况，采用气相色谱法分析了市政污泥在300 ℃下干化时，释放气体的成分.取新鲜污泥50 g于三角烧瓶中，用数显加热套在300 ℃下进行加热，恒温3 h，产生的气体通入冷凝装置，将收集到的冷凝液体经过滤后，用石油醚进行分液萃取，在控制温度55 ℃下进行旋转挥发，使石油醚分馏，剩下的有机组分进行气相色谱-质谱(GC/MS)分析，得到污泥释放气体的组分.同时以污泥的热重分析结果作为佐证.
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3 结果与讨论
表 1列出了不同类型新鲜污泥的基本特征参数与汞含量.从表 1可以看到，在3种被试污泥中，市政污泥和造纸污泥呈中弱碱性，印染污泥呈碱性，有机质含量排序为：市政污泥>造纸污泥>印染污泥，而硫(S)的含量排序为：造纸污泥>印染污泥>市政污泥.汞在污泥中的含量，市政污泥最高(1.527 mg ˙ kg-1)，其次为印染污泥(0.368 mg ˙ kg-1)与造纸 污泥(0.171 mg ˙ kg-1)，前者分别为后者的4.1倍和8.9倍.通过数值分析可知，污泥中汞的含量与pH值及有机质和S含量之间不存在线性相关性，这说明污泥中汞含量的多少主要决定于污水的性质.市政污泥中汞含量较高与市政污水来源多样有关，因为市政污水除了城市生活污水外，还包括了部分工业污水和地表径流，这些污水中的汞可以来源自一些涉汞工业，以及电池、水银温度计和日光灯管等;煤炭燃烧使大量的汞排放到大气中，大气中的汞也会随着降水通过地表径流最终汇入城市污水处理厂.造纸厂中的氯碱车间会产生含汞的废水，从而使造纸污泥中含有一定量的汞.印染污泥中汞与含汞染料(HgS)或汞触媒的使用使得印染废水中含汞有关.
表1 三种污泥的基本特征参数与汞含量
3.1 污泥中汞含量随含水率的变化
图 2显示了在100 ℃干化温度下污泥中汞含量随含水率的变化.从图 2中可以看到，随着污泥含水率的下降，汞的含量呈现出增加的趋势.然而，将不同含水率转换为干基时计算汞含量，不同含水率污泥的干基汞含量基本保持不变，仅有微小的波动，经过计算得到的干基平均汞含量分别为：市政污泥7.64 mg ˙ kg-1，印染污泥1.94 mg ˙ kg-1，造纸污泥0.65 mg ˙ kg-1.比较新鲜污泥和污泥干化至含水率为5%时干基中汞的含量(表 2，图 2)，两者是非常接近的.这说明了污泥在100 ℃下进行低温干化，虽然污泥中汞含量随污泥的体积变化而发生变化，但污泥中原始汞的总量却基本保持不变，表明污泥在低温干化过程中，水分蒸发并没有使汞析出.这个实验结果在说明污泥中的汞不溶于水的同时，指示了污泥中汞的存在与液相无关，仅与污泥的含固率相关联.
图 2 污泥中汞含量随含水率的变化
污泥在100 ℃下进行干化，污泥中原始汞的总量基本保持不变，表明污泥中不存在零价态的汞.这与土壤中所含的汞有所不同，土壤中的汞可以以零价形式存在，这是由于从氧化态汞被还原为零价态汞的过程，最为关键的影响因素是光照条件，土壤具备零价态汞的形成条件，而不同类型的污泥在形成过程中，没有足够的光照条件会导致氧化态汞还原成零价汞，即使最初有零价汞进入污泥，但因为零价汞在1个大气压下的蒸气压仅为0.27 Pa(室温，25 ℃)，也会迅速地挥发.
表2 不同含水率污泥中的汞含量
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3.2 干化温度对污泥汞含量的影响
图 3显示了污泥中汞含量随干化温度的变化.从图 3可以看到，在干化温度为100~200 ℃的条件下，3种污泥中汞含量随着干化温度的增加，呈现出缓慢下降的趋势，在200 ℃干化温度下，市政污泥、印染污泥和造纸污泥中干基汞含量分别为7.344、1.860和0.561 mg ˙ kg-1，相对于100 ℃下干基汞含量，汞的残留率分别为97.7%、89.6%和92.6%.这表明在该温度区间内，污泥中的汞基本是稳定的，只有极少部分汞挥发.已有的研究也表明，污泥在200 ℃下进行干化，释放的气体除了极大部分水蒸气外，只有极少量的有机气体，污泥中绝大部分有机物不会被破坏，汞的化合物也基本不分解，因此，污泥中的汞析出也较少.
图 3 污泥中汞含量随干化温度的变化
当干化温度在>200~300 ℃的条件下，3种污泥中的汞含量均出现大幅度地下降，在干化温度为300 ℃时，市政污泥、印染污泥和造纸污泥中干基汞含量分别为1.009、0.140和0.107 mg ˙ kg-1，相对于100 ℃下干基汞含量，汞的残留率分别为13.4%、6.7%和17.7%.这表明在该温度区间内，污泥中的汞是不稳定的，随着污泥中有机物开始发生大量的热解，使得污泥中一部分汞的化合物分解，这必然导致汞的大量析出.当干化温度大于400 ℃时，污泥中几乎所有的汞全部析出，这是污泥中汞的附着体消失的必然结果，因为在这样的高温下，污泥中的全部有机物及汞的化合物(如HgS)均发生了热解.
由此可见，干化温度影响污泥中汞含量的直接原因是，与汞结合的有机物及汞的化合物在较高温度下发生热解，干化温度对污泥中汞含量影响程度的大小，决定于不同温度下污泥中有机物及汞的化合物的稳定性.
3.3 污泥中汞存在形态的动态变化
BCR法可以将污泥中汞的存在形态分为酸溶态、可还原态、可氧化态和残渣态.其中，酸溶态相当于Tessier法的水溶态、可交换态、碳酸盐结合态的总和，污泥中的这部分汞在酸性条件下容易释放，具最大的可移动性和环境毒性;可还原态主要为与易还原性铁、锰氧化物结合的部分，污泥中的这部分汞在还原条件下较易释放;可氧化态是指污泥中以Hg2+为中心离子，与有机活性基团为配位体或者与硫离子结合的部分，在强氧化条件下可以分解释放;残渣态则是和原生或次生矿物牢固结合的部分，污泥中的这部分汞可给性极弱，难以被生物吸收利用.可还原态汞和可氧化态汞具有潜在的生物毒性.
图 4显示了常温下新鲜污泥中汞的形态分特征.从图 4可以看出，在常温条件下，3种新鲜污泥中只存在可氧化态和残渣态2种形态的汞.市政污泥、印染污泥、造纸污泥中可氧化态汞和残渣态汞所占比例分别为10%、33%、13%和90%、67%、87%，这表明污泥中不存在酸溶性汞和与可还原性Fe-Mn氧化物结合的汞，污泥中存在的汞除了部分与有机活性基团及硫离子相结合外，大部分结合在原生或次生矿物中.污泥中汞的这种形态分布特征揭示了污泥中存在具有潜在环境毒性的可氧化态汞，在3种被试污泥中印染污泥的潜在危害性相对较大.
图 4 常温(25 ℃)条件下污泥中汞的形态分布特征
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图 5显示了污泥在100~250 ℃下进行干化过程中，3种污泥中可氧化态汞和残渣态汞所占比例的动态变化.从图 5可以看到，随着干化温度的提高，污泥中可氧化态汞逐渐消失，最终全为残渣态汞.然而，不同类型污泥可氧化态汞消失，全为残渣态汞的温度有所不同，市政污泥和造纸污泥中可氧化态汞在250 ℃时消失，而印染污泥中可氧化态汞在200 ℃时就消失了.
图 5 污泥汞的存在形态随干化温度的动态变化
已有研究表明，污泥中可氧化态重金属主要与有机质和硫化物结合而存在，而污泥中的有机质和硫化物具有不稳定性.这种不稳定性表现在2个方面：①污泥中的部分有机质和硫化物对环境的变化比较敏感，比如，干化过程随着温度的提高，污泥中的有机质和硫化物就会发生分解或转化;②污泥中有机质的组成异常复杂，而不同有机质的物理化学性质差异很大，其中一部分有机质是化学性质不稳定的易挥发物质.污泥中可氧化态汞消失而变为全残渣态汞，表明了在干化过程中，污泥中与汞结合的有机物或硫化物发生分解，从而导致汞所依附的载体消失.印染污泥中的可氧化态汞在200 ℃下消失，而市政污泥和造纸污泥在250 ℃下消失，说明前者中的有机物比后者中的有机物更加容易挥发，同时也说明后者中的有机物成分比前者更为复杂.
图 6给出了市政污泥热重分析的DSC-TGA曲线和气相色谱图.从图 6a中可以看到，市政污泥在300 ℃下干化时，由于污泥中有机物和硫化物等的分解，而释放出不同的气体，这必然导致与有机质和硫化物结合而存在的可氧化态汞也随之消失.图 6b显示了市政污泥的燃点在240 ℃左右，这说明在250 ℃时，污泥中能与汞结合的有机活性基团或者硫离子随着污泥的燃烧已消失，可氧化态的汞也就不存在了，失重曲线(TGA)在该温度下明显下降，也表明了大量有机物的烧失.从图 3中可知，在250 ℃时，市政污泥、印染污泥和造纸污泥中汞的残留率分别为49.8%、46.3%和58.7%，污泥中的这些残留的汞则被牢固地结合在原生或次生矿物中.从图 6b中可以进一步发现，在400 ℃时，污泥的DSC曲线呈现出急剧下降后变为平缓的趋势，反映了因某种矿物分解而释放热量的特征，图 3中显示在400 ℃时，污泥中的汞含量趋于零.这些实验结果不仅指示了在该温度下污泥中可供热量的物质已结束了放热过程，而且表明与汞结合的一些原生或次生矿物也不复存在.具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
图 6 市政污泥的气相色谱图和DSC-TGA曲线
4 结论
汞在被试污泥中的含量，市政污泥最高(1.527 mg ˙ kg-1)，其次为印染污泥(0.368 mg ˙ kg-1)与造纸污泥(0.171 mg ˙ kg-1)，前者分别为后者的4.1倍和8.9倍.污泥中汞含量的多少主要取决于污水的性质.污泥中不存在酸溶态汞和可还原态汞，只存在可氧化态汞和残渣态汞.污泥在25~100 ℃干化时，含水率降低不会导致汞的析出，表明污泥中汞的存在与液相无关;在100~200 ℃干化时，污泥汞含量随干化温度的升高呈现出缓慢降低的趋势;当干化温度>200~300 ℃时，汞从污泥中大量析出，在这个干化温度下，随着污泥中有机物和硫化物分解，与它们相结合的可氧化态汞也随之消失，表明了汞的挥发与污泥中有机物和硫化物热解相关联;在400 ℃时，污泥中汞的含量几乎为零，这是由于在这个温度下，污泥中与汞结合的一些原生或次生矿物发生了热解.
延伸阅读：
原标题：污泥中汞的存在形态
