摘要：针对炼化企业挥发性有机物（VOCs）及异味治理技术进行探讨，通过从不同浓度VOCs治理工艺技术特点及治理效果等方面综合分析，对九江石化VOCs及异味不同的治理设施应用情况进行了总结和探讨，并提出了建议，对炼化企业高、低浓度的VOCs治理起到借鉴作用。
“十二五”以来，随着人们生活水平的提高，社会经济的迅猛发展，各地环保问题相继出现，尤其是雾霾严重，空气中PM2.5严重超标；形成雾霾和PM2.5重要物质之一是挥发性有机物（简称VOCs）。
VOCs是挥发性有机物的总称，包括烷烃、芳香烃类、烯烃类、卤烃类、脂类、醛类以及酮类8大类化合物，共300多种。研究发现，VOCs是导致PM2.5和雾霾形成的重要原因。长期接触VOCs气体会导致一系列呼吸系统疾病，引起白血病、肝肾功能衰竭，增加癌症发病率，对环境和人体有严重的危害性。
自2013年以来，国家环保部相继出台了一系列政策、法律法规来确保VOCs治理进程，包括“大气污染防治行动计划”(大气十条)，《京津冀及周边地区落实大气污染防治行动计划实施细则》等，“十三五”规划将VOCs纳入总体控制指标，在重点区域、重点行业加快VOCs治理进程、推进VOCs排放总量控制和减排，截至2016年12月底，北京、天津、上海、河北、辽宁、江西省等十多个省市已出台了VOCs排污费征收标准。
近几年，按照国家环保部大气十条、《炼化企业挥发性有机物综合整治方案》的要求，中国石化加快推进VOCs废气治理进度，大力推广催化燃烧法、蓄热式催化净化（RCO）、蓄热式热力氧化（RTO）、活性炭法、膜法、净化回收法、生物法等VOCs治理技术。九江石化也率先推行“绿色低碳”的发展战略，相继积极开展设备动静密封点VOCs泄漏、油品储运与调和挥发、油品装卸挥发等12个源项VOCs排放量核算及其VOCs治理；九江石化现有8套VOCs及异味治理设施【其中7套（2套低温柴油吸收+碱洗治理设施，1套铁路轻质油活性炭吸附吸收设施，1套苯、混二甲苯及航煤膜法吸收设施，1套焦化冷焦水水罐异味治理设施和1套污水处理场PACT活性炭吸附及生化治理设施、1套煤制氢污水预处理异味治理设施）相继投用、1套罐区苯、混二甲苯膜法及活性炭吸收设施未投用】，在役VOCs及异味治理设施运行效果均达到设计要求。本文重点介绍九江石化酸性水罐及轻污油罐的VOCs治理，铁路装车苯、混二甲苯及航煤回收治理、铁路装车轻质油回收治理以及焦化冷焦水密闭异味治理等工艺技术，对其技术特点及使用效果进行探讨，并提出深度治理建议。
一、两套“低温柴油吸收+碱洗技术”的应用和效果
九江石化有两套（1#、2#）抚顺石油化工研究院开发设计的“低温柴油吸收+碱洗工艺技术”治理装置，主要是用于回收和治理酸性水罐、轻污油罐区及精制油罐VOCs及异味废气，两套VOCs治理设施分别于2015年10月和12月建成并投用，现运行1年有余。
1、装置设计工艺性能
两套VOCs治理设施罐区废气排放量为300m3/h（操作弹性60％～120％）。在废气进口VOCs浓度1~10×105mg/m3，有机硫200～500mg/m3的工艺设计条件下，净化气中各污染物浓度满足《储油库大气污染物排放标准》（GB20950-2007）浓度要求，单项有机硫化物排放符合《恶臭污染物排放标准》（GB14554-93）相关限值。废气净化后指标为非甲烷总烃≤2.5×104mg/m3、总有机硫化物≤20mg/m3。
2、总体流程介绍
酸性水罐罐顶气、污油罐和产品精制尾气治理工艺采用“低温柴油吸收+碱洗”工艺。
该装置的主体处理装置为低温柴油吸收系统，包括低温柴油吸收塔、制冷机组、富柴油泵和引气泵等组成；附加处理设施为碱洗脱硫设施。其主要流程包括两个方面：一是贫富油回路；二是来自酸性水罐及轻污油罐区的废气管路。装置启动时，来自界区低于40~60℃的粗柴油，通过控制阀调节控制流量后进入处理装置，在贫油预冷器冷却至40℃，再通过贫油/富油换热器尽可能回收富油中的冷量，然后柴油进入制冷机组冷却后，降温到5～15℃左右进入吸收塔，在塔底达到正常控制液位后，通过富油泵输送经过贫油/富油换热器换热后出装置。最后柴油通过管道外输到加氢装置处理，待吸收柴油形成稳定的进出流量后，装置进入正常等待工作状态。
正常工作时，4台轻污油罐及4台酸性水罐罐顶废气（实际运行时满负荷废气排放量约为240m3/h）达到控制压力0.6MPaG时，控制阀开启，汇总进入低温柴油吸收塔进行低温柴油吸收，在0～15℃，吸收压力0.1MPaG条件下，VOCS气体中95%以上油气资源得到回收，大部分有机硫被柴油吸收去除。吸收后气体进入到原有处理装置碱洗罐净化硫化氢，最后净化气体由排气筒排放到大气，该装置系统流程如图1所示。
3、装置实际运行效果
自2015年10月和12月投用至今，两套治理设施运行稳定，罐顶废气的处理能力基本满足设计要求。2016年3月及8月份，2次采样标定两套治理设施运行时出、入口废气浓度，标定数据见表1。
从上表1可看出，两套VOCs治理设施运行时出口废气VOCs浓度均远大于120mg/m3，该装置处理率在52%~92%，不能达到《储油库大气污染物排放标准》（GB20950-2007）和《恶臭污染物排放标准》（GB14554-93）相关限值95%的排放标准要求，更无法满足《石油炼制工业污染物排放标准》GB31570-2015新标准中有机废气排放口VOCs浓度≤120mg/m3及去除效率97%以上要求。
二、铁路装卸VOCs回收治理设施的应用和效果
目前，九江石化铁路装车油气回收治理设施有两套，一套为轻质油（汽油或柴油）装车油气回收治理设施，采用青岛安工院活性炭吸附法油气回收治理技术；一套为苯、混二甲苯和航煤装车回收治理设施，采用德国BORSIG公司工艺技术，缓冲干式气柜+压缩+吸收+膜+PSA工艺流程。
1、铁路装卸苯、混二甲苯及航煤回收治理设施的应用与效果
1.1装置设计工艺性能
回收设施，系统处理能力600m3/h，利用柴油为吸收剂，吸收剂的温度不大于30°C，吸收塔的操作压力：约0.25MP，气相返回口压力为微正压或微负压操作，操作温度为常温，最大操作温度为-5~40°C，排放气中非甲烷总烃≤120mg/m3，苯浓度≤4mg/m3。
1.2总体流程介绍
铁路装车苯、混二甲苯及航煤采用德国BORSIG公司工艺技术，缓冲干式气柜+压缩+吸收+膜+PSA工艺流程。
膜分离油气回收技术是通过处理油气和空气的混合气体，将其中的空气（主要是氧气和氮气）排放掉而使有机蒸气返回贮罐中实现的。膜分离法油气回收技术的基本原理是利用了特殊的高分子膜对有机化学品的优先透过性的特点，让有机气体/空气的混合气在一定的压差推动下，经选择性透过膜，使混合气中的有机气体优先透过膜得以富集回收，而空气则被选择性的截留。
在装车过程中所挥发出的油气/空气的混合物，经过密封管线集中至进气总管（分液集气罐）并送入膜法油气回收装置中（简称回收设施），该装置为撬装集成式系统。
进入膜法化学品回收系统中的油气/空气的混合物，经液环压缩机加压至操作压力（2.0~2.5barg）。液环式压缩机使用柴油密封，形成非接触的密封环，压缩后的气体与一起进入喷淋塔中部。在塔内通过切向旋流可将环液与压缩气体分离。
气态的油气混合气在塔内由下向上流经填料层与自上而下喷淋的液态对流接触，液态柴油会将大部分油气吸收，形成富集的柴油。富集的柴油包括喷淋液体柴油和回收的油气，在吸收塔压力的作用下返回柴油储罐。剩下的油气/空气混合物以较低的浓度经塔顶流出后进入膜分离器。
真空泵在膜的渗透侧产生真空，以提高膜分离的效率。膜分离器将混合气体分成两股：一股是富集芳烃蒸气的渗透物流；另—股是含有少量油气的截留物流，在系统压力的作用下进入变压吸附(PSA)单元，通过吸附剂床层，将其中的油气吸附在吸附剂上，经吸附净化后的气体，其中苯≤4mg∕m3，可直接排放。吸附在吸附剂上的油气经真空解吸后，与膜的渗透物流汇集，并循环至膜法油气回收系统（VRU）入口，与收集的油气/空气混合物相混合，进行上述循环，原则流程图及装置现场运行见图2。
1.3装置实际运行效果
该装置于2016年11月建成并投用，现已运行3个多月；目前，该设施运行稳定，2017年1月26~28日，外请第三方检测单位对铁路装车苯和二甲苯回收设施运行时进行了标定监测，具体监测数据见表2~表4。
从表2~表4可看出，铁路苯、混二甲苯及航煤装车时，出口气中苯、二甲苯及VOCs回收效率100%，出口气中苯、二甲苯<0.06mg/m3，非甲烷总烃<120mg/m3，出口气中乙苯及苯乙烯<0.06mg/m3；各项指标均优于《石油炼制工业污染物排放标准》GB31570-2015对应项指标（非甲烷总烃120mg/m3，去除率97%；苯4mg/m3，甲苯15mg/m3，二甲苯20mg/m3）。
2、铁路装卸轻质油回收治设施的应用和效果
2.1装置设计工艺性能
铁路装车汽油或柴油回收设施，活性炭为吸附剂，油气处理能力600m3/h，循环柴油流量20～60m3/h(当进油泵流量低于10m3/h时系统报警)，循环柴油温度<30℃，动力柜室内温度<40℃，油气回收率98%；排放气中非甲烷总烃120mg/m3。
2.1总体流程介绍
铁路装车轻质油回收治理采用采用活性炭吸附法油气回收技术。
活性炭吸附法主要是利用了混合气体中各组分与活性炭结合力强弱差别的原理，不同的吸附剂对各组分的选择性是不同的。当油气与活性炭接触后，油气中的烃组分会进入活性炭的孔隙中被吸附下来，空气和水蒸气则不能被吸附，从而完成了烃类组分和空气的分离，然后通过解吸和吸收工艺对吸附的烃分子进行收集，最终完成对油气的回收。
活性炭吸附法油气回收装置原理图如图3所示。两组吸附罐交替吸附，以实现整套装置的连续运行。图3为吸附罐230、吸附罐330处于吸附状态、吸附罐220处于再生状态。
状态切换以吸附罐220再生、吸附罐230、吸附罐330吸附为例。首先罐230、330的电动阀MOV202、MOV302、MOV304打开，与此同时罐320的进气阀MOV301和排气阀MOV303关闭，待MOV301和MOV303关闭后，罐220再生阀MOV203打开，待MOV203开启后，真空泵低频启动开始抽真空，将吸附罐220内的油气送至吸收塔，与此同时，进油阀和回油泵、阀开启，喷淋开始，吸附罐内的油气被贫油吸收。待吸附罐压力降至7kpa或抽真空到600秒时，吹扫电磁阀XSV220打开，引入干净的空气使更多的烃类从炭床上解吸下来。待吸附罐220再生结束后，开启电动阀MOV301，使罐220与罐320均压后微开电动阀MOV303至常压。此后吸附罐220、罐320处于平衡状态，等待吸附罐230、330吸附完毕，其后状态切换流程类似。
2.3装置实际运行效果
该装置于2016年11月建成并投用，现已运行3个月了；目前，该装置运行稳定，2017年1月26~28日，外请第三方检测单位对该装置铁路装汽油时进行了标定监测，具体监测数据见表5。
从表5可看出，铁路汽油装车时，出口气中非甲烷总烃及其处理效率均优于《石油炼制工业污染物排放标准》GB31570-2015对应指标（非甲烷总烃120mg/m3，去除率97%）。
三、焦化冷焦水异味治理技术的应用和效果
九江石化现有三套异味气体治理设施，其中1套为冷焦水系统密闭异味治理设施，于2014年12月建成并投入运行；1套污水处理场生化PACT活性炭吸附治理设施，于2014年12月建成并投入运行；1套煤制氢污水预处理异味治理设施，于2015年7月建成并投入运行。本文重点介绍焦化装置冷焦系统密闭异味治理设施运行情况。
1、装置设计工艺性能
该装置设计废气排放量为300m3/h~500m3/h。废气出口指标按照国家《恶臭污染物排放标准》（GB/T14554-93）执行，控制脱硫罐出口总硫≤1.0mg/m3，装置下风口10m处界区H2S≤0.32mg/m3，甲硫醇≤0.02mg/m3。
2、装置工艺流程介绍
焦化装置冷焦系统密闭异味治理工艺主要是引进襄阳航生的一套废气处理一体化装置。
通过在东、西两塔的除焦溜槽上部废气收集罩废气，冷焦水溢流放空水罐（D-133）增设废气收集罩废气及污油罐（D-134）呼吸阀废气，在液环真空泵形成的负压作用下，高温废气（来自各个蒸汽收集罩收集废气，平均温度在100℃左右）被吸入焦化废气处理一体化装置，经冷凝换热器冷却到常温，废气中的水蒸气和油气冷凝后进入油气分离罐中，使含油污水从焦化废气中分离出来，未凝气进入脱硫罐（内含脱硫剂）脱去硫化物，处理后的清洁气体高空排放。
本系统的脱硫罐采用一用一备方式，也可串联使用。脱硫剂装填量0.5t/单罐。每隔6个月填料有失效的可能时或者感觉出口气体臭味明显时，操作员需要考虑采样分析，在装置运行的不同时间段采样三次，出口总硫大于1.0mg/m3时即可考虑换剂，先更换前罐的脱臭剂，后罐的脱硫剂暂不更换，换剂后将两罐反向串联，使后罐的旧脱硫剂优先吸附饱和，失效后再更换。设施的流程图及现场运行图，具体见图4。
3、装置实际运行效果
2015年10月和2016年5月，运行部对该系统投用后的运行效果进行了标定，环保监测站分别采集了冷焦过程中D133、D134顶及除焦过程焦炭塔溜焦槽的汇合废气以及一体化异味治理设施出口废气，出口气中H2S<1.0mg/m3,其去除率≥90%，废气出口指标满足国家《恶臭污染物排放标准》（GB/T14554-93），具体数据见表6。
由上表6可以看出，该装置通过集气罩收集后的高温废气排放的气体基本达到总硫≤1.0mg/m3；从表7可看出，装置下风口10m处界区H2S≤0.32mg/m3，甲硫醇≤0.02mg/m3的设计要求。
四、结论及建议
1、酸性水罐、污油罐罐顶气和产品精制尾气“低温柴油吸收+碱洗”技术既可回收部分高浓度VOCs储罐油气，减少了油品的损失；也可对硫化氢和总硫等特征污染因子有良好的去除作用，达到VOCs及异味治理的效果。因该治理技术对VOCs的吸收效果有限，出口废气中非甲烷总烃及去除率都不能满足《石油炼制工业污染物排放标准》GB31570-2015，因此建议将以上设施作为预处理设施保留，后增加活性炭吸附，再增加阻火器、氧含量及可燃气在线仪表等，然后尾气进加热炉烧尽；或后加低温催化氧化处理实施，处理后的烃类及处理效率均可满足排放要求。
2、铁路装车苯、混二甲苯及航煤“缓冲干式气柜+压缩+吸收+膜+PSA工艺流程”回收治理设施运行平稳时，既可回收苯、混二甲苯或航煤等产品，减少苯系物等排放，同时治理后尾气中苯、甲苯和二甲苯、非甲烷总烃以及治理设施去除率均优于《石油炼制工业污染物排放标准》GB31570-2015新标准对应项特别限值（苯4mg/m3，甲苯15mg/m3，二甲苯20mg/m3，非甲烷总烃120mg/m3，去除效率97%），减轻了环境空气的污染，大大地改善了环境空气质量。
3、铁路装车轻质油“活性炭吸附法油气回收装置”治理设施运行平稳时，铁路汽油装车标定检测出口气中非甲烷总烃及其处理效率均优于《石油炼制工业污染物排放标准》GB31570-2015对应指标（非甲烷总烃120mg/m3，去除率97%）。
4、焦化冷焦水系统一体化异味治理设施运行平稳时，标定检测结果均符合设计要求，脱硫罐出口总硫≤1.0mg/m3，装置下风口10m处界区H2S≤0.32mg/m3，甲硫醇≤0.02mg/m3。因该项目投用后，启动废气处理系统后，现场焦炭塔溜焦槽的高温蒸汽尚有部分逸出，初步判断可能是在除焦初期，焦炭塔内焦炭温度较高，产生的高温废气量比较大，超过了设计负荷，建议设计单位进一步核算并扩大集气罩至废气处理设备的管径（目前的管径为DN100）以及液环泵的负荷；又该设施未对挥发酚、氨等异味进行有效处理，建议下一步深度治理时考虑增加挥发酚、氨等异味的治理技术，以减少异味物质的排放，改善现场环境空气质量。
5、目前，九江石化8套VOCs回收治理设施运行平稳，运行效果明显；既回收了油气，也大大地减少了VOCs及异味的排放，改善了环境空气质量，具有一定的经济和社会效益。
作者：肖慧英 高级工程师，大学本科，1990年毕业于抚顺石油学院环境工程专业；现在中国石化九江分公司安全环保处工作，主要从事环境监测与管理，VOCs检测、治理、总量核算及其减排等环保管理工作。
原标题：九江石化VOCs及异味治理技术应用与探讨
