目前,越来越严格的出水水质标准使得氮的高效去除已经成为国内外污水处理厂面临的一个重要的问题,而城市生活污水中可生物降解有机物不足是氮去除效率低的主要原因;因此外增碳源的选取、制备以及性能分析得到了国内外研究者的重视。关于含碳有机物作为反硝化碳源的研究已经有大约20 多年的历史。尽管许多研究认为,甲醇、乙醇、乙酸和葡萄糖等化学有机物良好的反硝化性能;但是费用和经济效益使得它们在实际中很难得到大面积的应用,并且还有可能面临导致出水水质恶化等问题。一些工业有机废水,比如水解的糖液、啤酒废水和食品厂废水等,由于相对洁净、组成稳定以及包含了丰富的有机物等特性,所以它们在污水处理过程中也得到了一定的应用。
厨余垃圾由于包含了大量丰富的有机物,因此也可以作为一种理想的碳源基质。厌氧发酵过程包含了水解、酸化、产乙酸和产甲烷4 个阶段,前2 个阶段的发酵产物主要是有机酸,比如乙酸、丙酸、丁酸等挥发性脂肪酸VFA、乳酸和乙醇等单一有机物,因此可以考虑将其作为反硝化碳源。目前国内外对厨余垃圾厌氧发酵的研究大部分都是操作条件(pH、温度、基质浓度、水力停留时间和有机负荷率)对发酵过程和产物的影响 ,尤其是对VFA 的关注更为明显;但是这些研究一般都是需要较长的发酵时间(5 ~ 7 d)、碱的大量消耗(调节pH)以及有机物的损耗(生物气的大量产生),这些缺陷使得厨余发酵产物难以应用到大规模的实际工程中。
因此,本研究基于“以废治废”的理念,从节约时间和成本的角度考虑了一种不调节pH 的短程自然发酵过程,事实上,短程发酵过程不仅缩短了发酵时间,而且其产物除了包含丰富的有机酸,还包含了大量的未被酸化的大分子有机物(碳水化合物和蛋白质)。最后, 我们探究这种短程发酵液的反硝化性能,为其以后在污水厂中的实际应用提供依据。
1材料与方法
1. 1 实验材料
实验所用的厨余垃圾取自于西安思源学院学生食堂,主要包括米饭、面条、馒头、蔬菜、肉和蛋类等食物残渣,原料首先人工剔除掉其中的骨头以及塑料等无机杂质,然后利用食物粉碎机将其破碎至颗粒尺寸5 mm 以下,其物理化学特性见表1。
接种污泥取自于西安思源学院污水厂的厌氧污泥,经自然存放3 d 后倒去上清液备用。
1. 2 厌氧发酵实验
厌氧发酵实验是在有效容积为10 L 的密封发酵罐中完成的,整个发酵过程在室温(25 ℃ ) 下进行,发酵过程的初始固体浓度(TS)通过控制厨余原料和自来水的质量比来实现的:m(厨余) ∶ m (自来水) = 1 ∶ 1,TS1 = (9 ± 0. 3)% ;m (厨余) ∶ m (自来水) = 2 ∶ 1,TS2 = (11 ± 0. 6)% ;m (厨余) ∶ m (自来水) = 3 ∶ 1,TS3 = (13 ± 0. 5)% ;m (厨余) ∶ m (自来水) = 4 ∶ 1,TS4 = (15 ± 1. 1)% ,发酵过程为60 h 时水解酸化液中有机酸和溶解性化学需氧量浓度变化幅度在5% 以内,即认为发酵过程达到稳定状态。发酵过程中,每隔12 h 取样进行分析。
实验开始前添加1 /3 体积的接种污泥和2 /3 的体积的厨余原料,密闭发酵之前用高纯氮气吹脱5 min确保厌氧环境,为了完全混合,机械搅拌速率控制为80 r˙min - 1 ,整个发酵过程中不调节pH。发酵过程结束之后,发酵混合物在10 000 r˙min - 1 下离心20 min 后再将上清液过0. 45 μm 滤膜得到的液体就认为是发酵液。
1. 3 硝酸盐利用速率( NUR) 实验
通过1. 2 部分得到的发酵液即作为一种碳源进行反硝化性能的研究。发酵液的反硝化性能参数:反硝化速率(vDN )和反硝化能力(PDN )可以通过NUR 实验来测定的,NUR 的具体操作方法参考文献。
反硝化污泥的驯化过程是:发酵液和NaNO3 分别作为碳源和氮源,并补充一定量的微量元素,控制初始COD/ NO3 -N = 8,在经过15 个连续反硝化过程之后出水NO3 -N 小于1 mg˙L - 1 ,即认为污泥驯化过程结束。NUR 实验采用1 L 的密闭小瓶作为的反应器,首先调整反应器中的驯化污泥MLVSS = (2 500 ± 200)mg˙L - 1 ,然后将发酵液和硝酸钠分别作为碳源和氮源,控制初始NO3 -N 为50 mg˙L - 1 ,通过添加不同量的发酵液调节初始阶段的COD/ NO3 = 2、4、6、8 和10,反应初始阶段pH 用1 mol˙L - 1 NaOH 和HCl 调节为7,反应时间为300 min,定时测定反硝化过程中的COD,NO2 -N 和NO3 -N,整个NUR 实验在室温条件(25 ℃ )下进行。
1. 4 分析方法
厌氧发酵过程中,碳水化合物的测定是以葡萄糖作基准物的是苯酚-硫酸法 ,蛋白质的测定是以牛血清蛋白为基准物的费林试剂法。VFA 用气相色谱(GC,Agilent 6890N)测定,进样口和检测器温度分别为200 ℃ 和250 ℃ ,柱子型号为WAXETR (30 m × 0. 25 mm × 0. 25 μm),升温程序为:柱温由100 ℃ 以3℃ ˙min - 1 的速率上升到160 ℃ ,保持2 min,之后以20 ℃ ˙min - 1 的速率上升到250 ℃ ,保持10 min。乳酸用液相色谱(LC,Shimadzu Co. Ltd. )测定,分析柱为COSMOSIL 5C18-II,流动相为0. 05 mmol˙L - 1 磷酸盐缓冲液(50 mmol˙L - 1 NaH2 PO4 ∶ 50 mmol˙L - 1 H3 PO4 = 9 ∶ 1),UV 检测器温度和波长分别设为40 ℃ 和210 nm,流速1 mL˙min - 1 。
TS、VS、MLSS、MLVSS、COD,NO3 -N 和NO2 -N 的测定采用国家规定的标准方法。
2结果与讨论
2. 1 短程发酵性能及其产物分布
本研究主要考察了厌氧发酵过程的前2 个阶段:水解和酸化,图1 用反应过程中SCOD 浓度的变化情况来表征水解效率(SCOD/ TCOD),可以看出,随着发酵时间的延长,SCOD 的浓度均是在36 h 内先迅速增加后逐步趋于平稳,4 个TS 条件下SCOD的增加量分别为7. 78 g˙L - 1 (TS1 )、10. 59 g˙L - 1(TS2 )、21. 55 g˙L - 1 (TS3 )和10. 85 g˙L - 1 (TS4 ),因此4 个固体浓度条件下的水解率也分别从最初的25% 分别增加到34. 4% 、36. 3% 、42. 3% 和35. 6% 。
可以看出, 尽管在TS4 条件下的SCOD 浓度最高(69. 12 g˙L - 1 ),但是这仅比TS3 时(SCOD = 67. 63g˙L - 1 )增加了1. 49 g˙L - 1 。
由此可见,在一定的固体浓度范围内,水解率会随固体浓度的增加而增加,但是当超过一定的限值之后,过高的固体浓度反而会对水解过程有所抑制,因此本实验中TS3 是最适合短程水解的条件。JIANG等 的实验结果也表明,最合适的有机负荷率(OLR)是11 g˙L - 1 ,而非16 g˙L - 1 ,同时作者认为反应器中OLR 过高会导致发酵系统的不稳定。
根据不同的固体浓度,单相厌氧发酵可以分为湿式发酵( < 5% TS)、半干式发酵(5% ~ 10% TS)和干式发酵(10% ~ 20% TS)3 类,NAGAO 等[15] 研究了OLR 在3. 7 ~ 12. 9 kg˙(m3 ˙d) - 1 的范围内变化时对厨余垃圾单相厌氧发酵性能的影响,结果表明OLR = 9. 2 kg˙(m3 ˙d) - 1 有最优的发酵性能;VEEKEN等 认为,当发酵系统中水分含量过少时并不会完成较高的水解率,这是因为酸向甲烷转化的过程只能发生在液相环境中,因此高固体浓度和低水分含量的环境会减少液相中酸的产生,这些结论都与本实验得出的结果是一致的。
如图2 所示,乳酸和乙酸是短程自由发酵过程中的2 种最主要的有机酸,占据了总有机酸(TOA)含量的90% 以上,并且在4 个固体浓度条件下,乳酸的含量都要比乙酸高。图2(a)表明,乙酸含量随着固体浓度增加而增加,在TS4 时乙酸有最大产值为3. 8 g˙L - 1 ,这个结论与RAMOS 等[17] 的结论是一致的。但是乳酸的产量并没有随着固体浓度增加而直线增加(图2(b)),乳酸的最高产量发生在TS3 条件下(12. 34g˙L - 1 ),而并非TS4 条件下(8. 26 g˙L - 1 ),但是RAMOS 等得到的结论却是乳酸含量随固体浓度增加而增加,在TS = 90 g˙L - 1 时乳酸产量有最大值,这种差异性是由于发酵类型的不同而导致的,根据前面对单相厌氧发酵的分类,本研究中的TS2 、TS3 、和TS4 都属于半干式发酵,而RAMOS 等[17] 的实验中TS = 1、5、10、40 和90 g˙L - 1 应该属于湿式发酵,因此可以看出,不同的发酵类型对不同有机酸产量影响不同。
基于以上结论,从图3(c)可以看出TOA 总产量是在TS3 条件下达到了最大值(16. 56 g˙L - 1 ),该条件下,TOA 中包含了75% 的乳酸、21% 的乙酸和4%的丙酸和丁酸,这个结果与以前的结论是不一样的,比如JIANG 等[9] 和LIM 等 通过调节pH= 6 从而使得发酵产物中VFA(主要是乙酸、丙酸和丁酸) 的产量占SCOD 的60% 以上。WU 等 和PROBST 等 认为,厨余垃圾中包含了大量丰富的乳酸菌(LAB) 是乳酸大量产生的直接原因,LAB 很容易将碳水化合物和蛋白质等有机物转化成乳酸,并且乳酸的产生在酸性环境比碱性和中性环境更容易进行。因此本研究中的短程自由发酵完成的是乳酸为主的发酵过程。
由于自由发酵过程中并不调节pH,有机酸的生成使得系统中的pH 在12 h 内就快速下降到3 左右,极低的pH 会抑制有机酸的生成;所以有机酸的产率在12 h 后变得比较缓慢(图2),同时发酵液中也会有滞留大量的碳水化合物。由此可见自由发酵导致不完全的水解酸化过程,同时也使得发酵过程中的有机物的损耗量(生物气的产生)不超过10% ,这与文献中报道的50% 以上的基质损耗量相比较要小许多;因此,尽管有机酸不是自由发酵最主要的产物,但是它可以降低发酵基质气体形式的损耗。图3 显示的是TS3 条件下的发酵液中的有机物成分,其中碳水化合物是最主要的成分,其次是乳酸和乙酸,其中还包含约29% 的未知有机物,可能是乙醇、长链脂肪酸或者一些更复杂的有机酸。乙酸、丙酸和丁酸等VFAs 的反硝化性能在前人的研究中已经得到了明确的验证 ;乳酸也被认为是乙酸和丙酸产生的前驱物 ,也可以认为是一种良好的反硝化碳源,SAGW 等 的研究就验证了乳酸盐的反硝化性能;LEE等的研究表明,碳水化合物虽然是一种慢速降解碳源,但是它对反硝化菌群丰富度和代谢多样性有强化作用;因此,发酵液既包含了快速降解的有机物(乙酸和乳酸),也包含了慢速降解的有机物(碳水化合物和蛋白质),它的反硝化性能需要得到验证。在接下来的研究中,我们考察了TS3 条件下发酵液的反硝化性能。
2. 2 发酵液的反硝化性能
图4 显示的是不同COD/ N 比条件下发酵液作为碳源时在NUR 实验中NO2 -N、NO3 -N 和COD 的浓度变化情况。可以看出,当COD/ N = 2 和4 时,出水中仍有残留的NO3 -N 和累积的NO2 -N,因此导致的是不完全的反硝化过程,而当COD/ N 增加到6 和8 时,尽管NO2 -N 在60 min 的时候达到最高累积值9. 5 和12. 2 mg˙L - 1 ,但是出水TN 浓度在1. 5 mg˙L - 1 以下。这表明COD/ N 比为6 和8 时有完全的反硝化过程发生,由此可见发酵液的反硝化性能只受量的限制,并不受可用性的限制。当COD/ N 值增加到10,尽管NO2 -N 的最高积累值的时间提前了10 min,但是最高累积量却没有变化。图4(c)显示的是反应过程中COD 的变化情况,当COD/ N 比值为2、4 和6时,出水COD 值均小于30 mg˙L - 1 ,而当COD/ N = 8和10 时出水COD 有明显增加(75 和96 mg˙L - 1 )。
因此,如果从出水中COD 和TN 的浓度达到最小值的角度来看,最佳的COD/ N 比值为6。
混合碳源的反硝化性能可以用硝酸盐利用情况来评价,同时也可以得到其中的快速降解有机物(SS )和慢速降解有机物(XS )的含量。硝酸盐NOx -N(NO3 -N + 0. 6NO2 -N) 利用速率实验是基于还原1 gNO2 -N 和0. 6 g NO3 -N 至1 g N2 需要同样数量的电子的理论。图5 考察了COD/ N = 6 的条件下NOx -N 的变化情况,在前60 min 内NOx -N 有最快的减少速率(32. 6 mg˙(L˙h) - 1 ),这个阶段是发酵液中的乳酸和乙酸等SS 被反硝化菌利用;当SS 被利用完之后,接下来的60 ~ 100 min 内NOx -N 的减少速率为17. 3 mg˙(L˙h) - 1 ,这个阶段是发酵液中碳水化合物和蛋白质等xS 被反硝化菌利用的过程,最后一个阶段是系统中的内源物质反硝化过程。根据SAGE 等的研究,可知碳源的反硝化速率VDN 和反硝化能力PDN 的计算公式如下:
式中:tC 为SS 被消耗完的时间点;NOx,in 为反应初始阶段的NOx 浓度;NOx,C 为tC 时刻的NOx 浓度;TNin 和TNe 分别为反应初始阶段和反应结束的TN 浓度;SCODin 和SCODe 分别为反应初始阶段和反应结束的SCOD 浓度。
根据图5 和以上公式可以计算出发酵液的反硝化性能参数VDN,Ss = 12. 89 mg˙(g˙h) - 1 和PDN =0. 174 g˙g - 1 (COD)。VDN 代表的是反硝化过程中N的减少速率,PDN 代表的是活性污泥因消耗一定量的COD 而减少的N 的量。理论上,每转化1 g NO3 -N成N2 需要2. 86 g COD ( PDN,理论值= 0. 35 g ˙ g - 1(COD));但实际上系统中的碳源不仅需要用于反硝化过程的电子,还要为系统中的微生物的新陈代谢提供能源和能量,因此真正的PDN 值都应该小于理论值。表2 比较了一些化学有机物和工业废水的反硝化性能参数,可以看出发酵液的VDN 和PDN 明显优于很多化学有机物和工业废水,由此可见短程发酵液具有高效的反硝化性能。
如图5 所示,混合碳源中的SS 可以根据碳源的PDN 和由快速降解碳源引起的N 损耗计算出来,公式如下:
式中:SS 为混合碳源种的快速降解成分;(ΔNOx -N)tC 为tC 时刻NOx -N 的减少量;PDN 代表系统的反硝化能力。
由此计算出发酵液中的SS 组分为58. 35% ,因此其中的XS 组分为41. 65% ,这表明发酵液中的快速降解有机物占有很大比例。根据2. 1 部分的结论可知发酵液中的TOA 占SCOD 的24. 6% ,这就表明发酵液中除了有机酸,其中部分碳水化合物或未知成分也可以被反硝化菌快速利用。HENZE 等和候红娟等 研究表明,城市生活污水中的快速降解有机物仅占TCOD 的10% ~ 20% ,因此丰富的快速降解有机物含量也表明发酵液是一种优质的反硝化碳源。具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3结论
1)厨余垃圾在短程自由发酵过程中,初始固体浓度对发酵过程和产物有重要的影响。TS3 (厨余和水质量比为3 ∶ 1)条件下酸化率最高。
2)短程发酵液是以碳水化合物为主,还包含了乳酸和乙酸等有机酸,以及一些未知有机物的混合碳源。
3)NUR 批次实验表明COD/ N = 6 是短程发酵液反硝化过程的最佳比值,而且发酵液中超过一半的有机物都是容易被反硝化菌利用的有机物。
4)本研究在经济和时间双重节约模式下得到的短程发酵液被证明是一种优质的反硝化碳源,这将为厨余垃圾应用于污水处理的实际应用奠定了基础。
原标题：污水脱氮处理反硝化工艺分析
