摘要：我国平板玻璃工业正面临严峻的NOx控制形势，研究并推广玻璃窑炉高效脱硝技术对玻璃工业发展及大气环境保护均具有重要意义。选择性催化还原(SCR)脱硝技术是国内外公认效率最高的脱硝技术，然而该技术在玻璃窑炉中推广应用还面临诸多技术问题。本研究设计并建设了10000Nm3/h的平板玻璃工业窑炉中低温SCR脱硝中试装置，分析了玻璃窑炉烟气组分波动规律及其对SCR脱硝系统的潜在影响，考察了烟气温度、喷氨量控制和烟气处理量等工艺参数，开展了为期6d的连续运行实验。这些在实际烟气中开展的研究为玻璃窑炉SCR脱硝技术研究分享了大量一手数据和经验。
玻璃是一种历史悠久、应用广泛的无机材料，主要分为平板玻璃、技术玻璃、光学玻璃、日用玻璃和玻璃纤维纱等类型。平板玻璃工业是指采用浮法、平拉、压延等工艺制造平板玻璃的工业，是我国重点工业污染控制行业之一。我国平板玻璃工业窑炉常采用重油或石油焦作为燃料，会产生烟尘、二氧化硫、氮氧化物等污染物。由于玻璃熔化工艺燃烧温度非常高，热力型氮氧化物产生量非常大，导致玻璃窑炉的NOx排放浓度高达数千毫克每标立方，远高于水泥、陶瓷等其他类型的工业炉窑。目前，我国平板玻璃工业已全面执行氮氧化物700mg/m3的排放标准，行业面临严峻的氮氧化物控制形势。因此，研究并推广玻璃窑炉高效脱硝技术对玻璃工业发展及大气环境保护均具有重要意义。
选择性催化还原(SCR)和选择性非催化还原(SNCR)是目前商业应用最成功的的2种脱硝技术。SNCR脱硝效率有限，且必须在窑内喷氨，会对玻璃添加剂玻璃质量产生影响，目前难以在玻璃窑炉中推广应用。SCR是国内外公认效率最高的脱硝技术，已成为火电厂和机动车氮氧化物控制的主流技术，然而在玻璃窑炉中推广应用还存在诸多技术问题，需在实际烟气中进行验证或研究，主要体现在:(1)玻璃窑炉存在换火过程，此时窑炉燃烧温度先迅速降低再迅速升高，NOx生成量剧烈波动，氨可能瞬时不足或过量，导致脱硝效率下降或氨逃逸;(2)部分玻璃窑炉只能选取300℃以下的烟气段安装SCR装置，无法满足传统商用低钒催化剂300～420℃的最佳温度区间，必须选用高钒催化剂才可能取得理想的脱硝效率，而高钒催化剂以往大多用于低硫或无硫环境，因此其在高硫环境中的稳定性有待观察;(3)玻璃窑炉多采用富氧燃烧，烟气中SO2含量较高，中低温条件下的氨沉积问题可能较严重，可能引起SCR催化剂中毒;(4)玻璃窑炉烟尘中碱金属、碱土金属和砷等物质的含量较高，这些物质易引起SCR催化剂中毒，导致脱硝效率快速下降。
我国华尔润玻璃产业股份有限公司、吴江南玻玻璃有限公司、江苏科行环境工程技术有限公司等对玻璃窑炉SCR技术开展了积极的尝试性研究，获得了大量的重要经验。然而，目前关于玻璃窑炉SCR技术研究的报道仍然较少，针对上述技术问题的研究更是极为紧缺。针对这一现状，本实验通过在某平板玻璃工业窑炉建设10000Nm3/h的SCR脱硝中试装置，围绕工艺设计优化、关键工艺参数和长时间连续运行状况开展研究，验证和探讨各技术问题，以期为玻璃窑炉SCR脱硝技术研究提供参考。
1实验部分
1.1催化剂
本研究采用蜂窝式成型催化剂，主要成分为钒钛。钒钛催化剂具有活性高、选择性强、抗硫性好等优点，其二氧化钛载体在SO2和O2存在的情况下只是微弱可逆的被硫化，在高硫烟气中催化剂稳定性表现良好[1，15]。催化剂体积为2m3，分为2个模块，模块安装尺寸为1100mm×1100mm×1300mm。
1.2SCR脱硝中试设计
结合SCR脱硝技术的工艺特点和平板玻璃工业窑炉烟气的排放特征可知，适用于玻璃窑炉的SCR脱硝系统必须满足如下要求:(1)尽量避免烟气温度下降，以保证催化剂的脱硝效率，并且降低硫铵盐的生成量;(2)设计合理的喷氨方式，避免玻璃窑炉换火过程导致的氨逃逸或脱硝效率下降;(3)设计可行的硫铵盐清洗措施，避免设备腐蚀;(4)设计烟气预处理装置，减轻催化剂的碱金属、碱土金属和砷中毒。
针对玻璃窑炉SCR脱硝系统的特殊要求，本实验开展如下针对性设计(脱硝系统设计图见图1):(1)从烟气入口开始，管道全程保温;(2)喷氨点设计在预处理塔之前，采取连续喷氨方式，氨氮比控制在0.8～1，氮氧化物的量通过计算2h内每分钟的平均值获得;(3)在SCR装置前设计烟气预处理塔，塔内布置少量填料，缓冲硫铵盐和碱金属、碱土金属、砷等物质对催化剂的影响。
中试装置建在广东省佛山市高明区明城镇某特种玻璃生产企业，燃料为重油，设计烟气处理量为10000Nm3/h，设计脱硝效率为70%。该企业采用压延工艺，生产的玻璃主要用于微波炉，玻璃含硅、硼、钠、钾、锌、铅、镁、钙和钡等成分。上游烟道中(车间外)的烟气温度约为275～320℃，由于喷氨鼓风及烟道散热，接入SCR装置的烟气入口处温度下降至230～290℃。烟气处理量可以通过风机控制，开机运行后催化床层存在一个升温过程，但一般不能按需调节烟气温度。
1.3中试研究方案
中试研究中首先分析烟气组分波动规律及对SCR脱硝影响，明确玻璃窑炉特有的换火操作对SCR脱硝系统的潜在影响，然后考察烟气温度、喷氨量控制和烟气处理量等参数对SCR脱硝的影响，优化得出SCR脱硝系统高效稳定运行所需的工艺参数，最后开展为期6d的连续运行实验，基于实际烟气实验结果探讨玻璃窑炉中低温SCR技术的硫铵盐沉积、催化剂中毒等问题。
1.4分析方法与检测手段
脱硝反应器进出口的NO、NO2、SO2和O2浓度通过德国rbrEcom-J2KNProIN多功能烟气分析仪测定，出口氨逃逸采用纳氏试剂分光光度法测定。
脱硝效率定义为:脱硝效率=(进口NOx浓度-出口NOx浓度)÷进口NOx浓度×100%。
2实验结果及讨论
2.1烟气组分波动规律及对SCR脱硝影响分析
玻璃窑炉换火操作的典型特征是CO浓度迅速升高，正常熔融过程中CO浓度不超过几十mg/m3，但在换火操作时上升至数千mg/m3。换火过程中，脱硝设施进出口烟气温度变化不大。由于玻璃窑炉换火操作，进口NOx浓度呈现规律性变化，详见图2。正常熔融过程中，氮氧化物的浓度为，1800～2200mg/m3(折算为标况);换火过程中，NOx浓度迅速降低，甚至可能低至100mg/m3以下，换火完成后，NOx又迅速升高。根据SCR脱硝主反应方程式(1)，SCR工艺的理论氨氮比为1，氨氮比过低会影响脱硝效率，氨氮比过高则容易增加氨逃逸[16]，工程应用中常根据脱硝效率及运行成本要求将氨氮比控制在0.6～1.05。由于玻璃窑炉排放的NOx浓度随换火操作呈现规律性变化，氨氮比控制将非常困难，很容易出现氨瞬间过量或不足的问题。
4NO+4NH3+O2→催化剂4N2+6H2O(1)
与NOx相似，SO2也会出现波动(图3)，但未表现出明显的规律性。SO2平均浓度约为6000～7600mg/m3(折算为标况)。一般认为，在潮湿的含氧烟气中，SO2会与NH3发生如式(2)、(3)和(4)所示的反应。通常情况下，亚硫酸铵在60℃左右开始分解，硫酸氢铵在200℃左右开始分解，而硫酸铵在280℃以上才开始分解。SCR装置入口处烟气温度约为230～290℃，在此温度范围内硫酸铵难以快速分解，因此，SCR装置中存在硫酸铵累积的问题，可能对SCR装置造成腐蚀，并且可能导致催化剂中毒。
SO2+2NH3+H2O(NH4)2SO3(2)
2SO2+2NH3+H2O+O2NH4HSO4(3)
2SO2+4NH3+2H2O+O2(NH4)2SO4(4)
延伸阅读：
2.2关键工艺参数
2.2.1烟气温度
考察烟气温度的实验中维持烟气处理量控制在10000Nm3/h左右，维持稳定的喷氨速率(氨氮比为0.8～1)，然后记录催化床层升温过程的进出口NOx浓度变化，得出烟气温度对脱硝效率的影响规律(图4)。实验中以催化床层出口端的温度作为烟气温度，换向完成后，在稳定的工艺操作条件下，NOx去除效率大体上随着温度的升高而升高，在255℃后NOx去除效率已上升至90%以上。从反应温度区间还可得知，本SCR脱硝装置的主体运行温度区间为230～260℃，属于中低温范畴。
2.2.2喷氨量控制
喷氨量实验中，以200L/min的速率快速喷入氨气(压力为0.2MPa)，喷氨时间9min，然后关闭氨气。全过程的烟气温度维持在250～260℃，在第11分钟、第59分钟和第82分钟附近观察到了换火过程。根据氮氧化物的浓度1800～2200mg/m3、氨氮比0.8～1进行理论计算可知，这一喷氨量可维持高效脱硝1h以上。由图5可知，在1h的实验时间内，脱硝效率一直能维持在90%以上，之后脱硝效率开始直线下降，但直至1h56min时脱硝效率仍未下降至零，仍能维持在50%左右，此时距关闭氨气的时长已达1h47min。同时，在喷氨时，入口处SO2的浓度迅速降低至零，而出口处SO2的浓度仅略微下降;关闭氨气后，入口处SO2的浓度迅速恢复至正常水平。此外，实验中分别在5～10min和50～55min采集出口烟气分析氨逃逸量，测得氨逃逸量分别为8.31和3.31mg/m3。
这些现象表明，喷入的氨气会与SO2迅速发生反应，导致入口处SO2浓度降至零，生成的硫铵盐可能首先沉积在预处理塔内(是否在催化床层中沉积需通过连续运行实验验证)，然后逐步分解，分解产生的氨气立即进入催化床层被SCR脱硝反应消耗;关闭氨气后，预处理塔内聚集的硫铵盐可能扮演了“储氨室”的角色，硫铵盐会分解产生氨气，供给脱硝反应;催化剂对氨气具有较强的吸附能力，未立即反应的氨气可以吸附在催化剂上，以备后续反应过程，因此氨逃逸量并不突出。
喷氨量实验证明，预处理塔和催化剂的储氨或吸附氨功能可以在很大程度上缓冲玻璃窑炉换火操作带来的NOx浓度波动，从而缓解脱硝效率降低;快速喷氨会导致氨逃逸量相对较高(8.31mg/m3)，不宜长期采用，而是应该根据平均氨耗量连续喷氨。本中试实验连续喷氨时，将喷氨速率维持在20L/min，氨气压力维持在0.2MPa、温度维持在50℃，此时氨氮比位于0.8～1的区间。
2.2.3烟气处理量
一般而言，烟气处理量增大后，气体空速增大，停留时间减小，会导致脱硝效率不同程度地降低。本文报道的SCR脱硝装置设计烟气处理量为10000Nm3/h，中试实验中考察了更大烟气处理量对脱硝效率的影响。烟气处理量通过风机频率进行调节，并通过测得的风速进行计算。实验中喷氨速率维持不变，烟气温度维持在255～260℃之间。研究发现，随烟气处理量的升高，NOx脱除效率呈下降趋势，当烟气处理量从10575Nm3/h(风速为11.75m/s，停留时间为0.68s)增大至12240Nm3/h时(风速为13.6m/s，停留时间为0.59s)时，脱硝效率从99%下降至95%，当烟气处理量进一步增大至15750Nm3/h(风速为17.5m/s，停留时间为0.46s)时，脱硝效率进一步下降至91%。
2.3长时间连续运行实验
催化剂的寿命及系统运行的稳定性往往需要通过长时间连续运行实验来验证。本实验开展了连续6d的运行实验，每天均为白天运行，晚上停运，停运后喷淋预处理塔至洗涤液澄清。对预处理塔进行喷淋时，1min左右洗涤液便已澄清。每天采集脱硝效率数据4～6次，实验结果如图6所示。在运行期间，维持烟气处理量控制在10000Nm3/h左右，维持20L/min的稳定喷氨速率(氨氮比为0.8～1)。由于企业生产负荷会发生变化，每天的烟气温度会发生一定变化，而NOx和SO2的浓度变化极小，符合本文2.1部分所述规律。由图6可知，绝大部分时间点的实测脱硝效率高于设计脱硝效率(70%)，仅3个时间点的脱硝效率低于70%。从进口烟气检测结果可知，这3个时间点的进口NOx浓度均在2500～3000mg/m3左右，且催化床层温度相对较低。从图6还可以看出，在为期6d的实验期间，并未观察到催化剂的失活现象。根据文献报道，硫铵盐、碱金属、碱土金属和砷等物质均可能导致中低温脱硝催化剂快速失活，然而本实验的连续运行实验并未观察到失活现象。
综合工艺参数实验及连续运行实验可以推测:硫铵盐大都沉积在预处理塔中，而在催化剂上的沉积并不严重，催化剂并未因硫铵盐沉积而失活;虽然玻璃窑炉烟尘中硫铵盐、碱金属、碱土金属和砷等物质的含量较高，但烟尘的浓度较低，同时预处理塔能捕集部分碱金属、碱土金属和砷等物质，因此，在连续6d运行中未观察到些物质对催化剂的毒害作用。
3结论
通过平板玻璃工业窑炉烟气中低温SCR脱硝中试研究，探讨了SCR脱硝技术应用于平板玻璃工业窑炉的关键技术问题，分享了大量一手数据和经验。主要研究结论如下:
(1)本研究设计的平板玻璃窑炉烟气中低温脱硝系统可取得较高的脱硝效率，连续6d的中试运行实验中并未观察到明显的活性下降现象，表明采用高钒催化剂的中低温脱硝系统具备稳定运行的能力。
(2)烟气温度、喷氨量和烟气处理量均会影响脱硝系统运行效果，脱硝效率随反应温度的升高而升高，当反应温度超过255℃时，脱硝效率可达90%以上;快速喷氨容易导致氨逃逸相对增加，连续运行时宜采用连续喷氨方式;随烟气处理量的升高，NOx脱除效率会小幅下降。
(3)玻璃窑炉换火操作会引起烟气组分和浓度的剧烈波动，脱硝系统经过针对性设计可以缓解脱硝效率下降、氨逃逸等问题。预处理塔可以缓解硫铵盐在催化剂上的沉积，因此催化剂在实验期间未因硫铵盐沉积而失活。烟尘的浓度较低，同时预处理塔能捕集部分碱金属、碱土金属和砷等物质，因此在连续6d运行中未观察到这些物质对催化剂的毒害作用。
延伸阅读：
原标题：平板玻璃工业窑炉烟气中低温SCR脱硝中试研究
