技术导向标|煤化工废水处理技术研究与进展

煤炭在我国能源结构中处于主导地位，占一次能源比重达到70%以上，是我国能源安全的重要保障。新型煤化工技术作为洁净和高效利用煤炭的先进方法成为我国能源领域研究的热点和发展的重点，该技术不仅能够解决我国煤炭资源因地理分布和消费空间不均衡所带来的运输制约问题，更可作为清洁原材料用以化学合成例如煤制油、煤制烯烃、煤制二甲醚、煤制天然气、煤制乙二醇等，促进我国煤炭资源向清洁能源的产业升级。

煤化工过程需要大量生产用水，用于煤气发生炉的煤气洗涤、冷凝以及净化，该过程产生大量的废水，该废水含有高浓度的污染物，水质成分复杂，主要以酚类化合物为主，同时含有大量的长链烷烃类、芳香烃类、杂环类化合物、氨氮、氰等有毒和有害物质，水质可生化性差，具有很强的微生物抑制性，是一种典型高浓度难生物降解的工业废水。同时，煤化工企业的正常运行不仅需要足够的新鲜水资源，也需要有环境容量足够大的纳污水体。然而，现代煤化工项目开发重点在煤炭资源丰富的西北及华北地区，这些区域水资源匮乏，占有量不到全国总量的20%，水环境容量不足，甚至缺乏纳污水体，煤化工产业的兴起将会导致该区域地下水的过度开采和严重污染。针对煤化工企业的发展与当地环境污染之间出现的严重矛盾，国家对新建煤化工项目的用水和水污染物的排放提出了严格的要求，处理后废水回用率达到95%以上，基本实现“零排放”。然而，常规的废水处理工艺无法获得满意的出水水质，水污染问题已成为制约煤化工产业发展的瓶颈。因此，通过研发提高废水可生化性的关键技术，缓解有毒和难降解物质对微生物的抑制作用，以较低的成本对煤化工废水进行深度处理，最终实现废水中污染物的大幅削减和水资源的重复利用已经成为煤化工企业可持续发展的自身需求和外在环保要求。

目前，单一的水处理工艺具有严重的局限性，不能有效地解决该类废水治理的问题，往往需要根据工艺特性进行灵活组合和优化，才能够互相弥补技术缺陷，最终实现废水循环回用和“零排放”。因此，根据处理工艺组合的角度和各自技术特点将其归纳为：分离技术、生物技术和高级氧化技术。

1分离技术

分离技术是通过一定的物理和化学手段将煤化工废水中高浓度的污染物或者有利用价值的物质进行分离和回收，这样的处理不但可以减少后续生物工艺中污染物对活性污泥的毒性抑制，而且还可以进行资源的重新利用，降低水处理成本。

1.1

脱酚和蒸氨组合工艺

目前普遍采用溶剂萃取脱酚和蒸氨组合工艺对煤化工废水进行预处理，回收所含有的高浓度酚和氨。例如，中煤龙化哈尔滨煤化工有限公司改良了脱酚工艺，实现了脱酸脱氨后pH降到偏中性水平，有利于萃取脱酚工艺的优化运行，筛选甲基异丁基酮作为脱酚萃取剂，该工艺对单元酚和多元酚分配系数均大于二异丙醚，可以使总酚的萃取效率提高至90%以上，出水总酚质量浓度降至400mg/L以下，但是该工艺具有技术不稳定性，增加了有毒物质抑制后续生物工艺的风险。同时，该公司采用蒸氨塔进行水蒸气汽提-蒸氨工艺，将氨氮去除率提高到90%以上。

1.2

除油技术

预处理后的煤化工废水，总酚和氨氮浓度大幅减少，但仍存在一定浓度的油(生物工艺进水要求油<50 mg/L)，阻碍氧气在废水中溶解，影响生物工艺对污染物的去除。除油最常用的技术是气浮分离，在该过程中可以投加絮凝剂起到破乳和絮凝的作用，其除油效果明显优于混凝沉淀。但是，采用空气气浮除油过程中，曝气过程会产生大量的泡沫，生成较多环戊烯酮、其他杂环芳香族碳氢化合物和苯系物的衍生物，降低了废水的可生化性。使用氮气气浮除油是更为安全可行的新型除油工艺，在中煤集团鄂尔多斯能源化工有限公司煤化工废水处理现场使用，取得了良好的效果。

1.3

混凝和吸附技术

混凝和吸附技术常用于煤化工废水的深度处理工艺，赵庆良等采用了4种混凝药剂[Al2(SO4)3、PAC、PFS、FeCl3]深度处理该类废水并进行经济分析，认为混凝剂PFS处理成本最低。同时，崔晓君等研究了粉末活性炭吸附处理焦化废水的效果，pH为6，投加量为20g/L，吸附1 h后，COD去除率能达到98.5%。此外，为了降低吸附剂的成本，大量固体废弃物被用于废水吸附，刘心中等通过粉煤灰吸附焦化生化出水，结果表明，除氨氮外其余指标均达到国家城镇污水排放一级标准。混凝和吸附技术能有效地去除煤化工废水污染物，但存在再生和二次污染等问题，而且长期运行成本过高。

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1.4

膜处理技术

近年来，膜技术在废水处理领域得到广泛应用，其中针对煤化工废水的研究和应用主要是膜生物反应器(MBR)和滤膜。韩超等以臭氧预氧化后的煤气废水作为MBR进水，出水水质达到了回用水的标准。同时，一些改良技术促进了该工艺的实际应用，例如S. Y. Jia等在MBR内投加粉末活性炭提高污泥浓度处理煤制气废水，取得了高效的污染物去除效果，而且活性炭的投加减少了跨膜压力，有效地缓解了膜堵塞。同时，煤化工废水深度处理工艺的最后一段通常采用双膜法，即超滤结合反渗透工艺，废水可以实现60%以上的回用，剩余30%~40%的浓盐水进入浓盐水站经过高效反渗透结合多效蒸发工艺，废水回收率在95%以上，基本实现废水“零排放”。但是双膜技术仍处在初级应用阶段，更多的是引进国外的成熟技术，存在自主研发的技术难题和缺乏工程应用的经验。

2生物技术

预处理后的煤化工废水含有大量的可生物降解有机物，采用生物技术是最为经济高效的处理方法。然而，由于该废水中有机物成分复杂且具有大量有毒和难降解物质，不利于微生物的生长，也降低了生物工艺去除污染物的性能，导致出水水质难以达到国家排放标准，对受纳水体产生严重危害。因此，大量新颖的生物改良工艺及其组合被广泛用于煤化工废水的研究，为其“零排放”目标的实现提供了技术和理论基础。

2.1

厌氧生物处理工艺

常规的厌氧工艺处理煤化工废水存在反应器启动困难、处理效能低等问题，往往依赖于活性炭吸附或者稀释的方法才能正常运行。但是，活性炭存在易饱和、再生和更换操作复杂等困难，而稀释无疑增加了处理水量和运行成本，更会造成有毒和难降解物质在反应器内的不断积累，负面影响了厌氧处理效果。近些年研究发现，厌氧微生物在共代谢基质存在条件下能够强化其分解有毒和难降解有机物的能力。W. Wang等研究了甲醇共基质(甲醇500mg/L)和粉末活性炭(1.0g/L)强化厌氧工艺处理煤制气废水中酚类化合物的效能，结果表明两种处理方式分别将酚类化合物的去除率由30%~40%提高至73%和75%左右，而且显著改善了废水的好氧生化性能，该研究认为稀释进水或者延长停留时间难以显著提高厌氧工艺处理煤化工废水的效果。S. Y. Jia等采用大比例回流改良厌氧工艺处理煤化工废水，污染物的去除效果显著提高，同时厌氧污泥的微生物群落结构也被改变。实际上，厌氧工艺对COD和氨氮去除能力有限，但是废水经厌氧处理后形成大量易生物降解的小分子有机物，可以显著提高废水可生化性和好氧降解性，这对于组合工艺的高效处理性能具有更重要的意义。

2.2

好氧生物处理工艺

煤化工废水经过厌氧处理后出水含有高浓度的污染物同时也具有较好的可生化性，通常采用好氧活性污泥工艺进一步处理。针对传统活性污泥法处理效率低的缺点，可以通过人工投加或固定驯化特殊微生物，高效去除废水中特定的有毒或难降解有机物，提高原有工艺处理性能。Y. S. Liu等在中煤龙化哈尔滨煤化工有限公司废水生物处理工艺现场二沉池的底泥中分离出4株长链烷烃降解菌，富集培养后投加到生物移动床(MBBR)工艺处理煤制气废水，高效菌的投加缩短反应器启动时间，有效地提高了长链烷烃及废水COD的去除效果。目前，哈尔滨工业大学的韩洪军教授课题组已经将分离出来的酚降解菌制备出菌剂投加至煤制气废水生物处理工程，显著地提高了原工艺对酚类物质的降解效能，但是，其长期处理效果仍需进一步研究。同时，好氧生物膜采用投加载体填料促进活性污泥中微生物固着生长，其微生物浓度是传统污泥法的几倍，拥有更为复杂的生物系统，更强的抗冲击负荷能力，适合处理含有大量有毒和难生物降解物质的煤制气废水。H.Q. Li等采用MBBR处理煤制气废水，水力停留时间48h后，出水COD、总酚、氨氮去除率分别达到了81%、89%、94%，该研究认为固着的生物膜比悬浮活性污泥具有更好的抗冲击能力和有机物降解效能。同时，好氧生物膜工艺不仅可以作为废水处理的二级工艺，也常用于废水的深度处理，中煤龙化哈尔滨煤化工有限公司采用曝气生物滤池对二级处理出水进行深度处理，最终出水中COD和氨氮均达到国家排放标准，且系统运行稳定。因此，多级好氧生物技术可以通过控制溶解氧浓度营造出不同的功能区域进行协同作用，使其具有良好的实际工程应用价值。

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3高级氧化技术

该技术是利用化学或者物理方法在液相产生强氧化自由基，主要是羟基自由基，将有机物直接矿化或者转化为小分子产物，具有氧化彻底、无二次污染、停留时间短、易于实现自动化操作等优势，在水处理领域被广泛应用。而且，该技术还可以有效地提高废水的可生化性，强化有毒和难降解有机物的去除效能，有利于后续生物工艺的处理，考虑到煤化工废水水质复杂、有机物浓度高、不利于氧化过程进行以及处理成本过高等问题，该技术往往用于深度处理工艺。目前，多种高级氧化技术在煤化工废水处理过程中被广泛的研究，其中Fenton氧化和臭氧高级氧化因其操作简单、反应温和、氧化能力强成为研究的热点和应用的重点。

3.1

Fenton氧化技术

Fenton氧化的原理是Fe2+作为过氧化氢的催化剂，在酸性条件下(pH为2~4)，产生羟基自由基等氧化基团对水中污染物进行氧化降解。该技术具有设备简单、技术灵活且高效廉价等特点，是较为常见的高级氧化技术。张娴娴等采用Fenton工艺对焦化废水进行预处理试验，在最佳试验条件下，该技术对废水COD和酚的去除率分别达到88.1%和89.5%。赵晓亮等考察了Fenton氧化技术深度处理焦化废水的效果，结果表明出水色度和COD均满足国家环保要求。同时，Fenton氧化技术与其他技术联合使用，如微波、混凝等，可达到提高处理效果和降低能耗的目的。朱凌峰等采用微波条件下的Fenton方法处理含酚废水，废水COD和挥发酚去除率分别超过81%和99%。但是，传统的Fenton技术存在过氧化氢利用率低、适用pH范围狭窄和出水中含高浓度铁离子以及产生含铁污泥污染等问题，严重限制该技术广泛使用。因此，许多Fenton的改良技术被深入研究，例如光-Fenton、电-Fenton、非均相Fenton等。陈颖敏等应用三维电极-电Fenton试剂法处理含酚废水，基于电解过程中产生的羟基自由基的强氧化能力，将废水中酚电解直至完全去除。而光-Fenton系统中光的传质容易受到水中色度和悬浮物的影响，工业应用需要预先去除色度等干扰因子，不利于其在煤化工废水的工程应用。非均相Fenton是通过Fe3+负载于载体上，作为催化剂提高过氧化氢产生自由基的数量，强化对废水污染物的去除效能，该催化剂易于制备和分离，生物兼容性好，不需要严格控制pH，可重复回收使用，经济高效且不存在二次污染。其催化剂载体一般是多孔的固体，例如活性炭、活性炭纤维、沸石、树脂等，利用吸附和催化协同作用处理废水中污染物。

W. Wang等将纳米级的Fe3O4负载于水凝胶，通过控制pH探针调节Fe3O4的释放，催化过氧化氢处理水中酚类物质，取得了高效的氧化效果，而且催化剂具有长期催化活性。然而，许多高效的非均相Fenton催化剂都具有制备工艺复杂、生产费用偏高的缺陷，很难进行工业化的应用。因此，有学者采用低成本的废水生物处理工艺剩余污泥制备活性炭负载金属氧化物作为非均相Fenton的催化剂，取得了良好的处理效果，该研究认为催化机理是由于污泥中存在多种的金属氧化物的协助作用。目前，这类实用型催化剂的研究主要集中于水中纯物质的Fenton氧化，对煤制气废水的处理效果尚未见报道，可以预见性能高效、价格低廉且制备简单的催化剂研制将会是该技术投入工程应用的关键。

3.2

臭氧高级氧化技术

该技术是在臭氧氧化过程中利用溶液碱性(pH>5)、金属离子、固态金属、金属氧化物或负载在载体上金属或金属氧化物以及矿物质等促进臭氧分子的分解，以产生更多强氧化性的自由基，提高臭氧氧化有机物的性能。虽然碱性环境利于臭氧产生羟基自由基，但是pH对臭氧化性能的影响复杂，高碱性环境有可能存在碳酸根或重碳酸根捕获羟基自由基，从而抑制或中断链式氧化反应。在同等条件下，羟基自由基的非选择性可能会降低体系对某些特征污染物的去除效率，碱性条件下臭氧化含酚废水COD的去除率更高，但酸性条件对其降解酚类化合物没有显著影响。另一方面，许多组合工艺可以增强臭氧氧化能力，刘金泉等采用H2O2/O3和UV/O3深度处理焦化废水，相对于单独臭氧氧化，两种组合工艺对COD去除率均有一定程度的提高，但是，H2O2/O3系统的处理效果取决于H2O2的投加量，弱化了臭氧的氧化作用，紫外线传播易受水中色度的干扰，缺少实用性。催化臭氧氧化技术通过催化剂的使用克服了传统臭氧的缺陷，具有极强的氧化能力，可以完全地矿化有机物，且不会产生二次污染等问题，成为了研究的热点领域，也更适用于废水处理的工程化应用。针对催化剂在水中存在形式，将其分为均相催化和非均相催化臭氧氧化技术。常用到的均相催化剂一般为过渡金属离子Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Cd2+、Cu2+、Ag+、Cr3+等。该技术的可能机理是过渡金属离子促进臭氧分解产生羟基自由基或者与有机物分子形成更易参与反应的络合物从而被臭氧分子直接氧化。然而，催化剂易流失和引入金属离子污染等问题限制其在水处理工程中的应用。同时，非均相催化臭氧化技术是通过固体催化剂来提高臭氧氧化水中污染物的性能，催化剂易于分离，不会产生二次污染，更为适用于煤制气废水的深度处理。韩洪军等通过负载过渡金属铜和锰的活性炭作为催化剂提高臭氧降解煤化工废水污染物性能，结果表明处理后出水COD和氨氮达到城镇污水处理厂污染物排放一级B标准，废水可生化性明显提高。然而，催化剂的活性易受水质和反应条件等因素的影响，甚至同一种催化剂在处理不同类型废水时也会具有不同的处理能力。因此，实际工程中关于非均相臭氧催化技术应用的报道较少，研发低成本和高效性能的催化剂是该技术能够工程化应用的关键。

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3.3

电化学催化氧化技术

该技术是通过具有催化性能的金属氧化物电极，产生具有强氧化能力的羟基自由基或其他自由基攻击溶液中的有机污染物，使其完全分解为无害的H2O和CO2。吕贵芬等通过气凝胶粒子电极处理苯酚废水，COD去除率最高可达97.5%，循环50次后，其对COD去除率仍在80%以上。X. Zhu等采用硼掺杂金刚石电极电化学氧化焦化废水生化出水，短时间内水中有机物完全矿化，性能好于SnO2和PbO2电极。目前，该技术的研究多集中在电催化机理的研究、电极材料的开发研制，设计出高效合理的反应器，延长电极的使用寿命也是将其工业化应用所必须解决的问题。

3.4

湿式氧化法

该技术是在高温(150~350 ℃)、高压(5~20MPa)条件下，利用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态无机物的水处理技术，具有处理效率高，不易产生二次污染的优势，但也存在处理成本高、设备要求高和投资高等缺陷，往往只作为高浓度有毒和难降解物质的工业废水预处理技术，该技术能够降低废水COD和提高其可生化性，然后再用后续生物法处理，降低能耗。唐受印等采用该技术处理高浓度含酚废水，在氧分压和温度分别为0.7~5 MPa和150~250 ℃时，酚分解率为86%~99%。陈拥军等在湿式氧化苯酚废水过程中投加活性炭作为催化剂，弱化了温度对该技术的限制。

3.5

超临界水氧化法

超临界水氧化的原理是在高温(>374 ℃)、高压(>22.1MPa)环境下，将作为溶剂的水处于超临界状态，以氧分子作为氧化剂氧化水中有机物的方法。Y. Wang等采用Mn2O3、Co2O3和CuO作为催化剂提高超临界水氧化煤制气废水的效能，结果表明，在温度为380~460℃，氧气比率为1.5~3.5条件下，处理后出水达到国家城镇污水排放一级A标准，其中Co2O3的催化活性最强，金属离子析出较少。

4结论

综上所述，对煤化工废水的处理技术中存在的问题进行解析。首先，厌氧工艺能够减少该废水中难降解有机物和改善废水可生化性，然而该工艺启动困难，需要较长的处理时间且效能偏低，后续联合多级好氧工艺才能实现COD和氨氮同时高效的降解。但是，废水存在大量硝化抑制物，如酚类、氮杂环类和长链芳烃等，在生物处理工艺中硝化菌的活性往往受到强烈的抑制作用，直接影响了好氧池内的硝化效能。同时，废水较低的可生化性导致可供反硝化菌利用的底物浓度有限，缺乏反硝化碳源，进而抑制了反硝化脱氮效能，最终导致氨氮和总氮的去除效果不理想，生化处理出水水质难以达到高效反渗透工艺的进水要求(进水氨氮不超过25mg/L)，负面影响了该废水“零排放”目标的实现。其次，高级氧化技术作为废水的深度处理工艺可以有效地去除有毒和难降解有机物，提高废水的可生化性。但是，较高的投入和运行费用负面影响了其工业应用。同时，高级氧化技术很难有效地去除总氮，甚至还会增加出水氨氮的浓度，生物工艺才是最为经济高效的脱氮技术。因此，研发提高煤化工废水可生化性的关键技术，去除有毒和难降解污染物，缓解废水毒性对微生物的抑制作用，以利于发挥生物脱氮的技术优势，以较低的成本对煤制气废水进行高效的深度处理进而提高出水水质，满足高效反渗透工艺进水要求，是实现该废水“零排放”目标的有效途径。

未来发展趋势：(1)研发性能高效、价格低廉的高级氧化技术的催化剂，促进该技术的工业化应用，有效地缓解煤化工废水对生物工艺的毒性抑制作用。(2)研发高效生物脱氮技术，在煤化工废水低碳氮比水质的条件下，实现总氮的高效去除，满足后续膜处理工艺的进水要求。(3)结合各种处理技术的优势，形成高效、稳定、低廉的组合处理工艺，是促进煤化工废水“零排放”目标实现的有效途径。

(来源：《工业水处理》杂志, 2017年第1期，参考文献略)

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原标题：煤化工废水处理技术研究与进展