纳米材料修复铬污染土壤的研究进展

随着城市工业化的快速发展，环境问题日趋严重，土壤污染状况不容乐观。铬盐作为重要的工业原料，用于多种产品的生产工艺中，因此带来了严重的铬污染。为此，学者们进行了大量的工作，探索能够有效地修复被铬污染的土壤的方法，而纳米材料因其独特的结构、良好的性能逐渐成为研究热点。作者主要根据纳米材料的分类：纳米零价金属材料、碳质纳米材料、纳米金属氧(硫)化物、纳米半导体材料、纳米型粘土矿物、纳米型聚合物等六大类，分别概述了目前国内外利用各种纳米修复剂进行铬污染土壤修复的研究成果和现状。文献调研与分析表明，目前用于修复土壤铬污染的修复剂主要以纳米零价金属材料与纳米金属氧(硫)化物为主，而其他纳米材料使用的相对较少。最后，总结了纳米材料修复铬污染土壤的特点、优势及不足之处，并对未来的发展和应用前景作了展望。

土壤是人类赖以生存的重要条件之一，地球表面的陆地面积占地球表面总面积的29%，其中现有耕地约占全球陆地总面积的10%。但是，近年来土壤受污染形势非常严峻。根据2014年环境保护部和国土资源部发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤环境状况不容乐观，部分地区土壤污染较重，耕地土壤环境质量堪忧，工矿业废弃地土壤环境问题突出。全国土壤总的点位超标率为16.1%。从污染类型看，以无机型为主;从污染物超标情况看，铬点位超标率达1.1%。就世界各国情况而言，日本、美国等一些发达国家以及相当一部分发展中国家和地区均存在土壤重金属污染的问题，同时，世界各国在治理重金属污染土壤方面也做了许多的工作，并进行了大量的投资，也颁布了一系列相应的法律法规。例如，早在20世纪80年代，荷兰就已投资15亿美元进行土壤污染的修复;20世纪90年代的美国，对污染场地修复方面的投资达近1000亿美元;而德国仅在1995年一年之内就投资60亿美元用于净化污染的土壤。此外，世界各国和地区在土壤污染防治立法方面也做了大量的工作，这种立法的模式又主要分为独立的立法模式和附属于其他法律法规的立法模式。采取独立的立法模式，形成一定影响力的有荷兰、德国、韩国、日本等国家和我国台湾地区，如德国的《联邦土壤保护法》和《联邦土壤保护与污染地条例》，韩国的《土壤环境保护法》和《土壤环境保护法实施细则》等;而采取附属性立法模式的国家有俄罗斯、英国、美国以及东南亚一些国家，如俄罗斯的《俄罗斯土地法典》，马来西亚的《环境质量法》，新加坡的《环境保护法》等。梳理世界各国的立法情况，日本走在了多数立法国家的前列，最具代表性的是1975年，东京地区频繁爆发大量六价铬污染土壤事件，引起全社会对“城市型”土壤污染的关注，在此背景下，日本于2002年公布了《土壤污染对策法》和《土壤污染防治法实施细则》。

铬在地壳中的含量为0.01%左右，居第17位，分布较为广泛。人体的健康与动植物的生长都与铬有关，铬是生物必需的微量元素之一。在人体内，三价铬可以协助胰岛素发挥其生物作用;但是Cr(Ⅵ)是对人体危害最大的八种化学物质之一，是国际公认的三种致癌金属物之一，它会通过食物链数十倍的富集，再经由各种途径进入人体，对健康造成严重危害。因此对Cr(Ⅵ)污染的治理受到了人们越来越多的关注，成为一项重大课题。土壤中的铬起初来源于岩石风化，然后逐步被转移到成土母质与土壤中。随着社会的前进和科学的进步，特别是近几十年铬工业的高速发展，铬及其化合物广泛应用于电镀、冶金、制药、纺织、颜料、印染、制革、油漆、照相制版等行业，城市污水、垃圾、污泥、铬渣等成为土壤铬污染的一个主要来源。据估计，我国受Cr(Ⅵ)严重污染的土壤达1250-1500万吨，给社会遗留下巨大的环境“毒瘤”。铬在自然界中主要以三价铬和六价铬形式存在，且可以在一定条件下互相转化，例如当土壤中存在MnO2时，Cr(Ⅲ)很快会转化为Cr(Ⅵ)，而通常Cr(Ⅵ)的毒性是Cr(Ⅲ)的100倍。Cr(Ⅵ)吸入后具有致癌性，而Cr(Ⅲ)在体外一般不具有毒性，并且在动物或人体试验中均未显示致癌性。土壤中Cr(Ⅵ)通常以CrO4-2-、Cr2O72-和HCrO4-形式存在，不易被修复，仅有8.5%-36.2%可被吸附固定，容易被洗脱而进入地下水或被植物吸收。而Cr(Ⅲ)主要以Cr(H2O)63+、Cr(H2O)3+和CrO+形式存在，90%以上可被吸附固定，极易被土壤胶体吸附或形成沉淀，相当稳定。

随着人们环保意识的增强，大家逐渐认识到铬及其化合物对生态系统和人类健康的危害。各国政府加强了相应的管理，广大科技工作者也迅速开展了深入研究和相关土壤修复的工作。关于土壤铬污染及其修复状况，已有学者对其研究状况按照修复方法：固化/稳定化法、化学还原法、土壤淋洗法、电化学修复法、生物修复法等进行了一些阐述，为科学合理地处理土壤修复问题提供了方向。随着技术的发展和研究方法的不断创新，纳米材料逐渐进入人们的视野。与传统的土壤修复技术相比，纳米材料因其特有的表面效应、体积效应、量子尺寸和宏观量子隧道效应而具有特殊的性能，如巨大的比表面积、超强的吸附、催化和螯合能力等，故纳米材料不仅能够克服部分传统修复技术的缺点，而且还表现出了超高的修复效率。因此，利用纳米材料对污染水体和土壤进行修复已成为当今环境领域的研究热点。而纳米材料作为一种有效的修复铬污染技术已有不少探讨，其应用前景受到青睐。鉴于此，作者对近期报道的纳米材料修复铬污染土壤的状况进行了总结，以期与有关研究工作者进行交流和探讨。

1 纳米材料在铬污染土壤修复中的应用

纳米材料是指由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米颗粒所组成的新一代固体材料，在市场应用上迅速崛起，相继取代了一部分传统材料。截至2014年，全球纳米材料市场规模已经接近680亿美元。纳米颗粒因其大量的微界面及微孔性，可以强化各种界面反应。如对重金属的表面吸附、专性吸附反应和增强的氧化-还原反应等，在降低污染土壤中重金属和有机污染物等的迁移转化及生物有效性方面将发挥显著作用。目前用于治理土壤污染的纳米修复剂材料主要有零价金属材料、碳质纳米修复剂、金属氧化物、半导体材料、纳米型矿物、纳米型聚合物等。

1.1 纳米零价金属材料

纳米零价金属材料是指粒径在1-100nm范围内的零价金属颗粒，如纳米零价铁、银、金等。用于修复铬污染土壤所用的零价金属材料主要为纳米零价铁、改性纳米零价铁以及纳米双金属等。

1.1.1 纳米零价铁

纳米零价铁去除Cr(Ⅵ)的原理是将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)以降低其毒性。对Cr(Ⅵ)的修复过程一般发生在铁的表面，以还原固定为主，FeO与Cr6+发生氧化还原反应，使Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)。纳米零价铁去除Cr(Ⅵ)的应用研究出现较早，许多学者都对其进行了探讨。例如，Palma等通过实验，将硫酸亚铁与纳米零价铁颗粒对土壤中六价铬的还原效果进行对比，结果表明纳米零价铁颗粒能够更快以及更有效地还原Cr(Ⅵ)。陈兆鑫利用两种不同来源的纳米零价铁对地下水和土壤环境中常见的三氯乙烯、六价铬和砷这三种污染物进行考察，分析结果发现两种纳米n-ZVI均能完全去除体系内单一的Cr(Ⅵ)，且反应在数分钟内完成。Shariatmadari等将纳米零价铁作为渗透反应墙进行电感耦合修复粘土中的Cr(Ⅵ)，使得Cr(Ⅵ)的减少和总铬的去除率分别提高到88%和19%。杜晶晶对多种可能影响还原效率的条件进行分析，深入研究了纳米零价铁对铬渣的还原解毒，通过Ganc萃取实验发现，当pH值由11.7降至7.0，Cr(Ⅵ)浓度(由铬渣中渗出)从358 mg/L增加至445 mg/L，占90%以上;碱消化实验、X射线吸收精细结构和X射线光电子能谱(XPS)的结果表明，Cr(Ⅵ)与纳米零价铁之间实现有效电子转移发生在反应体系含水量高于30%时，且在此条件下投入6%的纳米零价铁即可使铬渣TCLP萃取液中Cr(Ⅵ)浓度降低至小于0.1 mg/L。O’Carroll等通过短期实验研究提出被氧化的纳米零价铁表面层形成的混合Cr3+-Fe3+的氢氧化物，在后面的反应时间中可以进一步抑制电子从FeO核转移至Cr6+，从而有利于纳米零价铁表面对Cr6+的吸附，且这种现象在高浓度铬环境下效果尤为明显。Carlsson等提出使用纳米零价铁进行土壤中砷和铬的修复，并针对其修复土壤之后可能对人类健康构成的风险进行了评估。目前纳米零价铁的应用相对较为广泛，且技术较为成熟，在市面上已有成品销售。其他一些学者关于纳米零价铁的研究工作，苏慧杰等已经进行了较为详细的综述，在此不再赘述。

1.1.2 改性纳米零价铁

尽管纳米零价铁具有较强的吸附性能和还原活性，对修复被铬污染的土壤起到了一定的作用，但是这种修复剂自身仍然存在不足之处，例如易团聚、易钝化、不易回收等。为了提高纳米零价铁的稳定性和反应活性，有许多学者对此进行了研究。方战强等以羧甲基纤维素为稳定剂修饰纳米零价铁来修复含Cr(Ⅵ)污染土壤，72h内去除率达到了80%。Wang制备出以钢铁酸洗废液为铁源、羧甲基纤维素为稳定剂的修饰型纳米零价铁悬浮液(简称CMC-nZVI)用于修复Cr(Ⅵ)，当污染土壤采用0.3 g/L的CMC-nZVI修复72h后，土壤中80%的Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ)。何陈分别以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和羧甲基纤维素(CMC)作为稳定剂，探讨了纳米零价铁的制备、表征及对土壤中六价铬的处理效果。结果表明：当土壤Cr(Ⅵ)初始浓度为138.93 mg/kg、初始pH值为5时，以PVP作为纳米铁的稳定剂，投加0.30 g/L的纳米铁，除Cr(Ⅵ)效果最好;而以CMC作为纳米铁的稳定剂，投加0.5 g/L纳米铁，除Cr(Ⅵ)效果最佳。

将纳米铁负载到某些材料上，是解决其易团聚、不易回收等缺点的一种有效方法;同时还可增加纳米铁与污染物质接触的面积，减小其对环境的潜在危害，有时还可增强反应过程中的电子传递。Hoch等通过碳热还原法制备出碳载纳米零价铁材料用于修复Cr(Ⅵ)，当Fe/Cr的物质的量之比为10：3时，经3d的修复，Cr(Ⅵ)的浓度从10 ppm降低至1 ppm。Li等研究了羟基铝柱撑膨润土负载纳米零价铁(n-ZVI)对Cr(Ⅵ)的修复作用，在120 min修复时间后，其去除率接近100%，远高于相同铁含量的n-ZVI对Cr(Ⅵ)的去除率，且优于相同铁含量的n-ZVI与相同含土量的羟基铝柱撑膨润土对Cr(Ⅵ)去除率的加和。Peng等提出通过表面改性技术，利用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵制备的膨润土负载纳米零价铁可以使Cr(Ⅵ)的脱除效率得到明显提高。另外，还有部分研究采用零价纳米铁同时修复铬与其他重金属离子复合污染的土壤。

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重金属污染修复技术之铬污染土壤修复技术

由于纳米材料修复剂有较大的比表面积和较多的反应位点，有时对多种重金属都有修复作用。如刘阳生提出将其研制的重金属污染土壤修复药剂(以5-25：0-50：15-50将亚微米或纳米铁、粉煤灰、含镁制剂和膨润土均匀混合)与受污染土壤混合均匀，经3-6个月修复时间，受污染土壤中的多种重金属如铬、汞、铜、锌、镍等还原成低价固定化的重金属，从而实现了重金属污染土壤的原位修复。张伟贤等提出根据污染土壤或污泥所含重金属种类及含量的不同，调整作为修复剂的纳米零价铁的浓度、处理时间以及液固比等参数，可对土壤或污泥中存在的铬、铜、镍、锌、钴、镉和铅等一次性去除，且此技术操作简单，效果显著，不会产生二次污染。Mallampati等研究了纳米Fe/CaO、纳米Fe/Ca/CaO及纳米Fe/Ca/CaO/PO4这三种体系对重金属污染土壤中As、Cd、Pb、Cr的修复，结果表明，Fe/Ca/CaO体系可修复土壤中95%-99%的重金属，且使修复后各种离子含量均低于日本土壤洗脱标准规范。另外，夏雨创新性提出采用土著微生物与纳米零价铁进行联合绿色还原修复Cr(Ⅵ)污染土壤，且找到土著微生物与纳米零价铁联合修复法的最优配比为投加5%的3-Y土著还原菌培养液和0.5%的纳米零价铁粉，经过60d作用，土壤浸出液中Cr(Ⅵ)的去除率可达到97.7%。

1.1.3 纳米双金属

纳米双金属材料是为了降低纳米零价单金属材料的还原性而设计的，由于两种金属的电位差不同形成的原电池和量子尺寸效应使得其在土壤修复和催化领域具有广泛的应用。Kadu等研究的铁-镍双金属纳米颗粒体系对Cr(Ⅵ)的去除率达到75%。商执峰通过设计一系列参数条件，对比研究了纳米Fe-Ni和纳米Fe-Cu双金属复合粒子对土壤中Cr(Ⅵ)的还原-固定作用。实验结果表明，当向Cr(Ⅵ)污染土壤中加入0.3 g纳米Fe-Ni时，Cr(Ⅵ)的还原率可达99.91%;而当加入0.6 g纳米Fe-Cu于Cr(Ⅵ)污染土壤中时，Cr(Ⅵ)的还原率达到94.97%。此外，还探讨了不同条件下Cr(Ⅵ)的最大还原率：(1)当土壤溶液pH为3时，纳米Fe-Cu对Cr(Ⅵ)的还原率为97.66%;而当土壤溶液pH为4时，纳米Fe-Ni对Cr(Ⅵ)的还原率为98.93%。(2)纳米Fe-Ni和纳米Fe-Cu的最佳修复时间均为12h，此时对土壤中Cr(Ⅵ)的还原率，分别达到99.69%和91.58%。王毅发现当纳米Fe/Cu颗粒的投加量为污染土壤的质量的5%时，修复180 min后，污染土壤中水溶态Cr(Ⅵ)的去除率达到93.35%，效果较佳;若分别采用膨润土负载和羧甲基淀粉钠包裹对纳米Fe/Cu颗粒进行改性，当投加质量百分比为2%的两种改性纳米Fe/Cu颗粒时，Cr(Ⅵ)的去除率分别为98.58%和97.77%。

1.2 碳质纳米材料

碳质纳米材料因其存在大量多孔，高比表面积以及独特的结构，近年来受到研究者的青睐。成杰民提出通过氧化改性纳米黑碳，调节其表面的酸性基团的含量，可以明显增强其对一些极性较强的物质的吸附，如Cr3+、Pb2+等离子。贺璐进一步设计采用各种不同试剂对纳米碳进行改性，用以研究其对堆肥重金属的修复效果，研究结果表明通过KMnO4改性的纳米碳对于Cr、Pb效果较好，它的加入使得残渣态重金属的含量增加，促进了重金属从植物易吸收态向不易吸收态的转化。目前对于纳米碳质材料的超强吸附能力仅限于基础研究，而利用它的这一特性来修复土壤铬污染尚处在探索阶段。

1.3 纳米金属氧(硫)化物

金属氧化物和硫化物有许多重要的理化性质，在催化、磁学、光学和电池等领域被广泛应用。随着其粒径的减小，纳米结构的金属氧化物和硫化物在性能方面得到了更大的优化，应用前景也更加广阔。喻德忠等通过溶胶-凝胶法合成了纳米氧化铁，并观察其对Cr(Ⅵ)的吸附效果，结果表明其平均吸附率达95.98%。继而合成并探讨了纳米级ZrO2对Cr(Ⅵ)的吸附效率，当pH 为4.0，吸附比为1:2900时，平均吸附率为85.48%;通过回收纳米ZrO2并再次对Cr(Ⅵ)的吸附效率进行测定，发现纳米级ZrO2可循环使用。关晓辉等以生物聚合铁为原料，通过自制半透膜水解法合成Fe3O4纳米颗粒，并将其与浮游球衣菌复合，用以联合吸附Pb2+、Cu2+和Cr(Ⅵ)，实验发现，使用经浮游球衣菌包裹的纳米Fe3O4对Pb2+、Cu2+和Cr(Ⅵ)的吸附效果远远优于在相应条件下仅使用浮游球衣菌的吸附效果。改变条件因素，经吸附机理研究发现影响该复合生物吸附剂对Cr(Ⅵ)吸附的主要因素为pH值，且吸附的最佳pH值为2-3。王兴琪通过水热法制备的纳米结构的Biobr微球，对多种重金属离子(如Cr(Ⅵ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)等)均表现出良好的吸附能力，且合成时若采用较大的Br/Bi比例，则形成的纳米片尺寸较大，组成的微球比表面积大，吸附速率更快、吸附更彻底。涂明提出通过浸没的方式，纳米FeS能修复以锌和铬为主污染物的土壤(要求Zn污染严重，而Cr污染相对较轻)，使得Zn和Cr在土壤中的有效态含量降低，且此修复效果要好于粉末FeS。

1.4 纳米半导体材料

纳米半导体材料是一种人工制造的新型半导体材料，它包括纳米晶粒材料、量子点等。其晶粒的尺寸小于100 nm，且大部分原子处于晶界环境，这一特点是半导体纳米材料具有特殊性质的根本原因。TiO2光催化技术在修复污染土壤中的应用较广，而纳米材料的出现使其性能得到优化，并在土壤污染修复领域得到发展。Rajeshwar等提出Cu包裹的纳米TiO2可加速受污染土壤中Cr(Ⅵ)的转化，从而对修复治理Cr(Ⅵ)污染土壤产生显著效果。张文通等综述了近几年纳米TiO2光催化材料在修复污染土壤中的应用，学者们猜想光催化反应可能通过直接还原、间接还原和氧化三种途径去除Cu(Ⅰ)、Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)等金属离子。由于目前纳米半导体材料应用于修复土壤中铬的报道鲜少，而这一猜想的提出，为其在修复铬污染土壤方面的研究提供了思路。

1.5 纳米型(粘土)矿物

纳米型(粘土)矿物是指以纳米级水平将层状粘土矿分散于聚合物中，构成聚合物粘土的混杂体系，使其具有一些全新的性能，如巨大的比表面积、较高的吸附容量和离子交换能力等。邬玉琼等采用共沉淀法合成了纳米级土壤氧化矿物，并研究了其对重金属离子如Cu2+、Zn2+、Cr3+等的吸附作用，结果表明将多种氧化矿物混合所合成的纳米级土壤氧化矿物的吸附效果明显优于单一氧化矿物。刘俊渤等研究在紫外光照射下，黑土无机纳米微粒对Cr(Ⅵ)的还原作用，当50 mL反应液在光照时间为7 h左右时，Cr(Ⅵ)的光催化还原率可达到90%以上。He等研究了通过高能电子束照射制备的纳米级凹凸棒石粘土负载硫代硫酸钠能使污染土壤中Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)。然而纳米型(粘土)矿物目前仍较多应用于空气污染处理、废水处理、固体废弃物处理和土壤净化等方面，对于治理铬污染土壤的研究还较少。

1.6 纳米型聚合物

纳米型聚合物具有非常稳定的形态结构，可以通过选择聚合物方式和聚合单体来制备，并且可以通过控制其尺寸和粒子的均一性，使其具有小尺寸效应、表面效应以及量子遂道效应的同时还具有其他特定功能，研究者对其研究日益重视和加深，应用前景广阔。Okello等研究了以纳米聚酰胺酸为基础的材料(nPPA)的应用，第一个就是以nPPA为还原剂和稳定剂，在土壤中进行原位化学还原Cr(Ⅵ)。结果表明，40℃条件下，其修复效率达到90%。纳米型聚合物的性能及去除效率均明显优于普通螯合剂，可以有效去除污染土壤中的重金属离子，然而目前将其应用于铬污染土壤修复方面的研究才刚刚起步。

2 总结与展望

随着纳米材料的崛起，人类利用资源和保护环境的能力得到拓展。由文献调研可知，目前修复铬污染土壤研究较多的纳米材料为纳米零价铁、改性纳米零价铁材料和纳米金属氧(硫)化物。较之于普通铁粉，纳米零价铁材料的反应速率与效率相对较高，但其在空气中易氧化。纳米双金属的效率优于纳米零价铁，且反应性高，通常不易产生二次污染，但是价格相对昂贵，使用成本较高。负载型纳米铁具有前述两种材料的优势，效率高且经济、稳定、可重复利用，但是合成步骤复杂，不易掌控。另外，对于其他几种材料而言，碳质纳米材料具有相对较高的吸附能力，可以吸附土壤中的铬，但是其易污染，成本高。纳米金属氧(硫)化物化学性质稳定，对Cr(Ⅵ)有一定吸附力，但目前作为修复剂的种类相对较少，且应用领域较窄。纳米半导体材料光催化活性高，可通过光催化还原Cr(Ⅵ)，以达到修复目的，且反应彻底、不易产生二次污染，但是价格相对较高、分散性差、再回收利用难。纳米型(粘土)矿物资源丰富、价廉易得，具有较高的吸附容量和离子交换能力，可对土壤中的铬吸附固定，但是其微粒易团聚，分散性差，且结构复杂，对其研究还不够深入。纳米型聚合物的修复机理在于其外支链基团对重金属的螯合性及吸附性，因而可用于铬污染土壤的修复，它还具有相对较高的溶解性、反应性和吸附效率以及良好的膨胀性，但是合成方法普遍较为复杂。

因此，在今后的工作中：1)深入研究纳米材料修复铬污染土壤的机理和其在实际环境中的行为，探讨修复过程中所起关键作用的相关基团或材料性能，降低其制备成本，设计更为高效经济的修复剂将是继续探讨的一个重要方向。2)Cr(Ⅵ)的水体污染也比较严重，用于去除水溶液中Cr(Ⅵ)的修复剂相对较多，若将其施用于铬污染土壤中，能否继续发挥其作用值得研究。3)由于铬和砷在土壤中主要以阴离子状态存在，如何将修复土壤中砷的材料借鉴过来，也是值得探讨的一个课题;如纳米级MnO2、纳米级FeS和Fe3O4、纳米级CaO2、含钛纳米材等。4)纳米碳及改性纳米碳都具有良好的吸附和电学性能，可以作为铬的修复剂，但如果把它作为纳米零价金属、纳米金属氧(硫)化物的载体，或者和纳米型(粘土)矿物、纳米型聚合物复合使用，也许具有协同修复作用。总之，如何开发经济、无毒及环境友好型纳米材料，探讨其修复机理、评估其环境安全性和生态健康风险将是科技工作者面临的主要问题。

延伸阅读：

重金属污染修复技术之铬污染土壤修复技术

原标题：纳米材料修复铬污染土壤的研究进展