废水中氨氮的构成主要有两种,一种是氨水形成的氨氮,一种是无机氨形成的氨氮,主要是硫酸铵,氯化铵等等。高氨氮废水的一般在形成上由于氨水和无机氨共同存在所造成的,ph呈中性以上的废水中,氨氮的主要来源是无机氨和氨水共同的作用,ph在酸性条件下,废水中的氨氮主要由于无机氨所导致。提及高浓度

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【讨论】高氨氮高盐度无机废水处理小妙招

2016-11-30 13:54 来源: 水世界订阅号

废水中氨氮的构成主要有两种,一种是氨水形成的氨氮,一种是无机氨形成的氨氮,主要是硫酸铵,氯化铵等等。

高氨氮废水的一般在形成上由于氨水和无机氨共同存在所造成的,ph呈中性以上的废水中,氨氮的主要来源是无机氨和氨水共同的作用,ph在酸性条件下,废水中的氨氮主要由于无机氨所导致。

提及高浓度氨氮废水首先往往让我们想到的是蒸馏和吹脱,这时候氨氮以氨水的形式脱出。在这个过程中,废水需要加热,需要吹风,需要加碱液……

然而,除此之外,你还能想到什么妙招,有针对性的减少能耗和投资? ipgood 和 yjqin1 两位大神,都对高氨氮废水有一定的了解,在对一个高氨氮废水时间里的探讨过程中,他们从原本秉持的是不同的思路,互相取长补短,最终给出了一个都比较满意的改进方案。

接下来,就请各位一起慢慢欣赏吧!

一、案例详情

kingwayhorn:

基本参数:

酸性(pH=2~3)

高氨氮(4000~20000mg/L)

高盐度(总盐约100g/L)

含多种重金属离子

废水中主要离子是NH4+、Na+、SO42-三种,

要求指标:

废水处理要求达到GB8978-1996一级排放标准。但是目前废水都回用了,没有外排的废水。

原工艺:

废水→除重金属→碱调pH→汽提(氨水)→酸调pH→多效蒸发浓缩(硫酸钠外销)→冷凝水回用

出水是强酸性,如果调到碱性,需要大量的碱,后面又用酸调,酸的需要量也很大。

蒸汽需要量太大,而且让废水量增加25%,给后续蒸发浓缩带来很大压力。

盐度太高,系统容易结垢

设备腐蚀严重

提问

怎么改进,使得处理更加经济、合理?

延伸阅读:

城市污水中氨氮的测定方法有哪些?

二、精华探讨:

ipgood:

这个废水看起来很难做。实际上坐起来不是很难。

按常规处理,可能有人要加入液碱,然后吹脱或者蒸馏,把氨氮去掉。目前离子膜液碱的价格700左右一吨(32%含量)液氨3000元每吨,这个成本中加药的成本就是很高了。同时废水的盐分也要增加等等。

废水不需要脱氨氮,因为氨氮在你这个废水里是以铵盐的形成存在。你就可以调节ph到6左右,保证废水在弱酸性,用5效蒸发进行脱盐处理,把硫酸铵和硫酸钠以及所有的重金属全部去掉,此时废水氨氮要在200以下了。做的好可以到100以下。盐分全部去掉。废水的运行成本按照120元的蒸汽吨价位,你的废水每吨处理成本35元以下,就可以搞定。

现在氨氮废水也存在一个误区,就是一概的选择吹脱和蒸馏。如果废水氨氮是氨水形成的是没有问题,如果是铵盐形成的,这样做就是很麻烦的。如果很高的话,最好把氨氮以晶体的形成脱出。这样处理成本也会很大的降低。

这个处理成本不会那么高,不用强制循环蒸发,那样电能很高的,同时增加蒸发的效数,你说的这个最少可以做到5效了。处理的成本就会降低很多。同时不需要各效都进行强制循环。板式的电能会降低60%以上。蒸汽利用率也增加一倍多。仅供参考。你这个废水的主要成分就是硫酸钠和硫酸铵。所以,将这个废水中和到弱酸环境,直接做5效蒸发,就可以脱盐脱氨氮等等。同时也可以降低COD。一举多得。

kingwayhorn:

成本主要是氢氧化钠和硫酸,还有前面除重金属所加药剂,以及蒸汽的成本。因为成本太高,所以现在废水除完重金属就直接进4效蒸发浓缩系统了,但是带来的问题也不少。一个是冷凝水里氨含量高,一个是结晶出来的硫酸钠里含有25%的硫酸铵,造成硫酸钠无法外销,在厂区堆积,严重影响生产。还有就是设备腐蚀结垢严重,氨气逸出,厂区工作环境十分恶劣。

ipgood:

你这个废水,不需要再加入硫酸了,直接加入液碱就是可以,把ph调节到6左右。这样废水中的硫酸铵就很少有氨水出来了。同时你的重金属是不用脱出的,最后都在固体中除去。冷凝水的氨气很多,说明废水中的氨氮有很多氨水,调节各效的ph不能在中性或者碱性,因为这样的条件,氨水肯定要释放出来的,整体要在酸性条件下进行。因为硫酸铵本身是酸性的,如果把ph调节到中性,那么你的废水中肯定存在氨水,因为硫酸铵酸性,而废水为中性的话,那么废水ph从酸性到中性之间的部分是氨水的碱性来补充的。所以必然要在淡水中有很多的氨氮,这个氨氮的来源是废水中的氨水,而不是硫酸铵,所以控制ph弱酸性很重要。设备的腐蚀问题,主要是应力腐蚀吧,不知道你的材质。这个废水一般316l的就问题不大。

再有电费的问题,我想你的装机功率一定很高,这是强制循环的弊病,我做的蒸发6效,日100吨废水的,装机功率才25千瓦,不知道你的装机功率多大,这是电费的问题。另外蒸汽的消耗和冷却水量,我估计你那里也不小。我估计你那里的设备也经常堵塞?也是一个弊病。但是是可以做好的。还有就是出盐的时候,不能采用冷却结晶的方法,这个废水要采用热结晶的方法。

kingwayhorn:

我们的目的就是为了把氨和重金属回收利用,如果氨和重金属跑到最后的固体里去,那就更麻烦了。

蒸发后的硫酸钠晶体是外销的,外面的企业拿来生产硫酸钠,但是最近环保局查得严,他们焙烧硫酸钠的时候有大量氨气出来,被环保局查了好几次。他们要求硫酸钠里面硫酸铵含量必须低于10%,否则就不要我们的硫酸钠了。厂区面积有限,现在已经堆积了大量的硫酸钠,再不运出去就没地方堆,要停产了。

现在的情况是,经过蒸发浓缩系统后的废水含固量30%,冷却结晶后固体用挖斗挖出,上清液返回蒸发浓缩系统。

ipgood:

那是这个样子的,你可以把他们都结晶成固体以后,再烧,然后用水吸收氨水,回收氨水。硫酸铵本身在高温下可以分解的。如果是加入液碱蒸发回收的话,很不算,费用很高的。反正也要烧,在这个时候回收会更好一些。再有一个就盐的出售的问题了。我不太明情况,纯属于个人看法。仅供一些参考。

还有一个问题,可以直接结晶处理,不需要冷却的。但是目前已经都这样了,改或者再做都不太可能的。关键是烧的过程中,废气要吸收,用水吸收就可以。或者用硫酸再吸收。不知道这些硫酸铵或是氨水,你公司是否可以回用。

延伸阅读:

城市污水中氨氮的测定方法有哪些?

yjqin1:

看了楼主和 ipgood 的交流,受益甚多!

也愿意发表以下个人看法。

首先提一些问题。

问题一,你们能够在酸性或中性条件下回收重金属? (即使如此,有可能在加碱脱氨的情况下,仍有金属氧化物或氢氧化物沉淀出来,肯定影响蒸氨塔的正常操作)。

问题二,在贵公司的生产中,是氨(氨水或液氨)还是硫酸铵是原料,还是两者都不是?

其一,如果楼主公司生产中氨水或液氨是原料,最可行的仍然是除重金属后蒸氨。加碱调pH是必需的。当然,这样做耗碱耗酸耗蒸汽。如此的话,重点放在现有设备和工艺的的改进上,比如先在中性条件下用多效蒸发浓缩三倍到30%,再调高pH值后进蒸氨塔,估计耗碱耗酸、尤其是耗蒸汽量会有减少。至于结垢和腐蚀方面的事儿,多采纳ipggod兄弟的意见,甚至工艺和设备。

其二,如果楼主公司生产中硫酸铵是原料,我建议你们如此操作:除重金属(需要另外加药?靠调高pH到pH=12行不行?沉淀过滤还是很容易的,只不过, 加碱太多后,重金属离子容易和游离氨形成络合,倒又溶解了)后,调高pH= 12 ~ 12.5,然后用透膜解吸-化学吸收法得到是高浓高纯的硫酸铵溶液,如此操作,省不了酸碱(硫酸花费不贵),但完全省掉了蒸汽消耗。如果要得到固体硫酸铵,那就请用ipgood兄弟的高效热法结晶器了。当然,如果想减少膜设备的投资,可以先在偏酸性(pH=6 ~ 7)条件下做多效蒸发浓缩,如果料液浓缩三倍,膜设备投资差不多按比例减少。如果日处理700吨浓盐水,膜设备投资在350万左右,日耗电1000度,把氨游离出来所耗的碱量和透膜吸收所耗的酸量容易算出来。

其三,如果氨和硫酸铵都不是你们的原料,最好还是说服硫化钠厂上一套脱氨装置,如果氨水或液氨好卖,用水吸收后精馏可得。如果硫酸铵好卖,用适当浓度硫酸吸收后做热法结晶。这也不难,为什么不做呐?实在不行,你厂出资为他们建造一套装置不就行了。相对你公司每天2000吨水的处理,这投资不算大吧。至于理论上的一些问题:

ipgood的热法结晶肯定得到的是硫酸钠和硫酸铵盐的混合物。但用冷法结晶也好不到哪里。硫酸铵在零度的饱和溶解度在41%左右,100度时的溶解度为50.5%,随温度单调上升,但变化不大。而硫酸钠在零度的溶解度为4%左右,在33度左右最高,约为34%,但随后逐渐下降,100度是为29%左右。

如果硫酸钠和硫酸铵共存于废水中,由于硫酸铵的相对量小(属于弱势群体),当温度下降到0 -15度做硫酸钠的冷结晶时,实际上首先得到的是硫酸钠和硫酸铵按一比一比例的共结晶盐。这也给我们启发,不妨做两步结晶。比如,在10度下得到铵盐和钠盐的共结晶,而母液中的铵盐所剩无几;再继续降温到5度以下得到十水硫酸钠(芒硝)结晶。把共结晶盐在30 - 60度之间从新溶解后再做冷却结晶,那时硫酸钠就变为弱势群体了,得到的结晶主要是硫酸钠。这样一来,外销的硫酸钠中的铵盐含量肯定小于10%了。

那高浓的硫酸铵溶液就可以用ipgood描述的高效蒸发-结晶器得到硫酸铵固体盐了,其销路不应该比硫酸钠差。

kingwayhorn:

这么说吧,废水就是沉钒废水。沉钒废水的处理是个世界性的难题。沉钒废水通过加碱和还原剂,把重金属沉淀下来,除完重金属后的废水pH大概在8~9左右。1.钒生产的工艺是钠化焙烧工艺,加硫酸铵的目的是沉钒。2.现在的目的就是希望氨能够回收利用,废水零排放。

yjqin1和ipgood的一些思路让我很有启发,多谢二位!

延伸阅读:

城市污水中氨氮的测定方法有哪些?

yjqin1:

废水→除重金属(pH≈9)→酸调(pH≈7)→四效蒸发(固含量<28%)→碱调(pH>12)( 这一步生成高浓高纯硫酸铵溶液(回用))→气膜分离(后pH>9)→ 酸调(pH≈7)( 硫酸钠(外销))→冷却结晶→上清液回四效蒸发

我所建议的改进后的流程如上所示。

气膜分离(透膜解吸-化学吸收)除氨的副产品是高纯高浓的硫酸铵水溶液,可以在工艺中回用(固体盐还是浓盐水溶液?),如此做即高效除掉了氨又完全节省了原工艺中蒸氨的蒸汽消耗(估计每天耗用400 - 500吨带压蒸汽,每年花费1500 - 2000万)。

如我之前回帖所述, 如果想减少膜设备的投资,可以先在偏性(pH=6 -7)条件下做多效蒸发浓缩(氨的pKa=9.2,在pH=7.2时有99%的氨是以不挥发性的铵根形式存在),如果料液浓缩三倍,膜设备投资差不多按比例减少。所以我建议先蒸发浓缩再回收氨。如果2000吨/天废水浓缩到700吨浓废盐水,用于回收氨的膜设备投资在350万左右,日耗电1000度,把氨游离出来所耗的碱量和透膜吸收所耗的酸量容易算出来(在碱性条件下,该废水几乎无缓冲性,如果pH=9, 那近40%的氨已经以游离态存在)。

的确,回收氨需要消耗液碱和硫酸, 从环保上讲这是不得己而为之的事儿。 但从经济上讲,毕竟节省了(至少部分)硫酸铵外购的费用。

硫酸铵虽然很便宜,但它的价格基本相当于生产其所消耗的液氨价格+硫酸价格。所以从含氨废水中回收氨作为硫酸铵回用的收益为(回收氨的价格 - 消耗氢氧化钠的价格)。

氨的分子量为17, 氢氧化钠为40。 氢氧化钠(液碱折百)的价格为2000元/吨,而液氨的价格按3000元/吨计算,则回收一吨氨的收益为: 3000 -2000x40/17= - 1700元/吨氨,纯收益为负数,说明这的确是赔钱的买卖。

所以,如果废水中含有4000mg/L的氨,单单从化学药品所消耗的角度考虑,除氨的纯花费为 6.82元/吨废水;如果废水中含有20000mg/L的氨,单单从化学药品所消耗的角度考虑,除氨的纯花费为 34元/吨废水。

其它费用,主要是工艺要求的调酸过程,由于pH仅在6 ~ 10之间变化, 所耗量极小,况且硫酸毕竟便宜。

用这种膜法,除掉50%,70%,90%, 99%,99.9%的氨都无问题。至于用结晶法低能耗分离硫酸钠和硫酸铵的混合物,我们倒愿意做些研发。

ipgood:

在yjqin1的指导下。我们可以这样做,节省投资和能耗并有效的完成你的废水的治理。

同意yjqin1说的蒸发浓缩以后,回收氨水或者说是硫酸铵的工艺,最后再进行脱盐处理。

可以这样来完成,做一个四效蒸发器,后三效用于浓缩进水的料液,第一效用于硫酸钠废水的脱盐。也就是说用一个蒸发器完成一种废水的浓缩,一种废水的脱盐。也就是蒸发器设计成两个进水口(第二效的进口进入原水,第一效的进口进入的是脱完硫酸铵的废水,这样水量上可以平衡,蒸汽消耗上降低一半以上的较分开蒸馏,电能上降低70%),一个蒸汽进口,同时完成两部操作。

流程是这样的,废水脱除重金属,调节ph弱酸性,进入蒸发器浓缩,进入膜系统脱氨,再进入蒸发器脱盐(这里说的蒸发器和前面的是一套系统,整体是4效的,后三效进行前面的浓缩,第一效进行结晶硫酸钠,目的时为了节省蒸汽,同时后三效不用强制循环,无动力电能消耗,第一效用强制循环。同时说明,浓缩以后的废水,经过脱氨以后,无机盐的浓度很高,不能做成多效的,所以入前一系统,提高蒸汽利用率来减少蒸汽。电耗上也比原来降低70%以上,因为此时蒸发器的后三效不需要强制循环,不同于常规的蒸发系统。整体蒸汽量消耗比以前低,因为此时可以做到热结晶,而不需要冷却结晶,浪费大量的显热),这样以后,整个系统氨氮可以回收,同时电能和蒸汽可以节省。再有一点浓缩后进行脱氨的废水,有一定的温度补充,蒸汽消耗降低很多。同时做成一个蒸发器,需要的冷却水量将大大降低,也就是电耗也会降低。

楼主另外的一个思路就是浓缩以后,再进行沉淀重金属,也许会更加的节省成本。首先调节ph到弱酸性,然后进行浓缩,浓缩后进行沉淀贵金属,需要的投加的液碱量会更低,也就意味着投加酸量减少很多,此时ph调节成碱性以后完成了沉淀,在后面的膜法回收硫酸铵中,就不必要再投入更多的液碱,因为此时ph很高了,也就是减少了投加液碱的量,此时进行脱氨节省很多。然后在进行脱盐处理。两种方法后者更为经济,首先用于沉淀的水量大大降低,投加液碱的量也就大大降低,恰恰此时ph很高,这些碱性真好可以利用与膜法脱氨。就是调酸浓缩、加碱沉淀、膜法脱氨、蒸发脱盐。多么的完美。

此方法基本是最好的设计思路。请楼主细细体会。整体的电能降低70%左右,蒸汽用量也低的很多。

整体的固体都出来,出水完全回用到车间。基本实现的硫酸铵的回收,同时硫酸钠的纯度升高。

dmuentironment:

个人感觉大家都说了气提法,但是没有考虑到吹脱法.吹脱法可以使用填料塔,将空气吹进填料塔内然后将调PH至11的氨气吹走,可以节约蒸气制备费用,另外一个问题不能使用正压的,一定要使用负压.实际上气提和吹脱去除率都差不多,大家将来使用时可以考虑一下.吹脱又分填料的和板式的,具体工作时就看大家选择了。

yjqin1:

在这个硫酸铵可以回用的特殊场合,的确也可以用吹脱(环保界也叫气提,化工界叫脱吸或解吸)代替汽提(化工界叫直通入汽式蒸馏)来脱氨,反正氨都要和硫酸反应生成硫酸铵。但是气提(或吹脱)代替汽提(或蒸馏)虽节省了蒸汽,但也要耗电能来循环解吸所需要的空气,而且需要两个塔,一个做吸收,一个做解吸。

看到这里,大家对于高氨氮废水的理解有没有更加深入一点?

看完两位大神的精彩讨论后,小编深有感触:理越辨越明,不拘泥于固有方法和原有答案,思路就会大大的拓宽!

延伸阅读:

城市污水中氨氮的测定方法有哪些?

原标题:高氨氮高盐度无机废水怎么处理?这里有高招!

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