挥发性有机化合物(VOCs)是一类毒性大、污染严重的化学物质。目前VOCs的污染问题日益受到各国的高度重视，我国已颁布了《大气污染物综合排放标准》，制定了各类有机污染物在空气中严格的排放标准。国内外VOCs污染控制方法目前主要有吸附法、吸收法、生物处理技术、膜分离技术、直接燃烧法、催化燃烧法等。其中，催化燃烧法是一种高效清洁燃烧技术，主要利用催化剂使有机废气在较低的温度条件下充分燃烧。相对其他处理技术，催化燃烧具有显著的优点：起燃温度低能耗少，处理效率高，无二次污染等，使之成为目前最有前景的VOCs处理方法之一。
高效催化燃烧催化剂是催化燃烧技术的关键核心，以块状载体作为骨架基体的催化剂称为规整结构催化剂，也称为整体式催化剂。由于具有特殊孔道结构，这类催化剂改善了催化反应床层上的物质传递，提高了催化效率，降低了压力，减少了操作费用，在石油化工、精细化工等多相催化反应中得到越来越广泛的应用。
1整体式催化剂
整体式催化剂主要由活性组分、助催化剂、分散担体和骨架基体四部分构成。整体式催化剂独特的骨架结构具有大量宏观尺度上的中空孔道，内部的孔道全是从一端到另一端直通，骨架基体起支撑体的作用，称为第一载体;分散担体通常以涂层的形式涂覆在骨架基体上，称为第二载体，为了增大第一载体的比表面积，减少活性组分的用量和使活性组分更加均匀地分布在载体上，涂层材料一般具有高表面积，如Al2O3。骨架基体和分散担体一起构成了整体式催化剂的载体;活性组分是催化作用的根本性物质，如Pt，Pd，Cu等;助催化剂是提高主催化剂活性、选择性，改善催化剂耐热性和寿命等的一种物质组分，活性组分和助催化剂共同负载在载体上构成整体式催化剂。
1.1整体式催化剂与传统粒状催化剂的比较
整体式催化剂与粒状催化剂相比，在传热、传质和压降性能上有很大优势。(1)传热方面，整体式催化剂孔道多，孔壁较薄，平行孔道间没有流体的径向主体传输，可以认为是径向绝热，由于其表面积高，气体向表面传热很快;而粒状催化剂要加热的质量相比较很大，最终使催化剂着火的时间长。(2)传质方面，涂覆式的整体式催化剂能够将活性组分分散在表面上，另一方面，由于它具有高几何表面积，缩短了反应物到活性中心的扩散路程，与粒状催化剂相比较，内扩散距离大概少1个数量级，而且整体式催化剂的转化率与催化反应器形状无关。(3)整体式催化剂一个很突出的特性是压力降低，颗粒任意填充床中、气流是湍流，而整体式催化剂的直通孔道减少了流动阻力，在相同空速和床层高度下，整体式催化剂的压力降比粒状催化剂颗粒床低2～3个数量级。另外整体式催化剂工业放大相较于粒状催化剂简单。
1.2骨架基体载体的分类及其特点
根据不同的构造，骨架基体主要有蜂窝型、泡沫型和交叉流动型，其中蜂窝载体是研究最多、应用最广泛的一种。目前蜂窝载体按其材质主要可以分为蜂窝陶瓷载体和金属蜂窝载体。
1.2.1蜂窝陶瓷载体
载体材料主要有草青石、刚玉、TiO2等。蜂窝陶瓷载体是一种蜂窝状的多孔陶瓷，常用规格有100cell/in2、200cell/in2、300cell/in2和400celt/in2，载体性质见表l。
1.2.2金属蜂窝载体
金属蜂窝载体是一种金属蜂窝状的新型功能复合材料，一般用的材质是不锈钢或不锈钢合金，常用规格有400cell/in2、500cell/in2和600cell/in2，载体性质见表l。金属蜂窝载体具有多方面的优良性能，应用在多方面领域，目前为止，Fe-Cr～Al等抗氧化性优良的蜂窝状合金基体已广泛地应用于汽车尾气净化器上。
1.2.3其它载体
除了蜂窝陶瓷和金属蜂窝载体，还有如碳(硅)纤维载体、金属丝网和金属泡沫冶金多孔材料等整体载体。
表1常用载体的性质
2贵金属整体式催化剂
贵金属很早应用在催化燃烧领域中，与非贵金属相比，贵金属催化剂显示出更高的催化活性。目前常用的贵金属有Pd、Pd、Rh，在VOCs催化燃烧中应用最多的主要是Pd和Pt[10]。由于贵金属本身易挥发、易高温烧结和价格昂贵，常常通过负载在高比表面的载体上以提高其分散度，减少用量，而且这样在一定程度上改善了贵金属的稳定性。
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2.1单组分贵金属整体式催化剂
目前，很多研究者在堇青石上涂覆比表面积大的涂层载体，如改性的r～Al2O3，然后再浸渍单贵金属活性组分。硅纤维具有良好化学惰性和较高的比表面积，曹国起等在强力富硅纤维上涂覆Al2O3膜，研究VOCs在Pt/Al2O3/Si纤维催化剂上的低温氧化效果，乙醇、苯、甲苯、二甲苯，它们的T10(反应物转化率达到10%时的温度)分别为：110℃，190℃，220℃，其中乙醇T90(反应物转化率达到90%时的温度)只需要170℃，对二甲苯T90要达到280℃。李东旭通过添加碱土金属来改性氧化铝涂层，制备出Pt/Mg-Si-Al2O3/蜂窝陶瓷催化剂的涂层与陶瓷载体表面结合牢固，而且这催化剂具有良好的耐高温性能和较高的有机废气净化率，在运转1000h后还保持大于90%的净化率。王春永制备Pd/Ce-Zr～Al2O3/堇青石蜂窝陶瓷催化剂，以丙酮为实验对象对其催化活性进行评价，研究表明，助剂Ce、Zr不仅提高了Al2O3的热稳定性能，并且添加助剂后催化剂对丙酮的T90为230℃，而未添加助剂的T90为280℃。Barbara等在金属载体上制备了整体式催化剂Pd/Al2O3一SiO2和Pd/Al2O3一ZrSiO4，结果发现，催化剂老化温度在1060℃，甲烷的完全转化温度T99。(反应物转化率达到99%时的温度)分别为447℃和415℃。
除用氧化铝作为涂层载体外，目前还研究了不同的新型涂层作载体。张庆豹等在堇青石上涂覆Ce0.8Zr0.2O2涂层，制备出催化剂Pd/Ce0.8Zr0.2O2/堇青石蜂窝陶瓷，结果表明，在400℃下焙烧的催化剂催化活性最好，甲苯转化率达97%时温度为210℃。金凌云等也在蜂窝陶瓷载体七涂覆复合氧化物CeO2一Y2O3和Y2O3新型涂层口，研究发现，这两种涂层的粘结强度和抗震性能比较高，其中Y2O3涂层的失重率仅为3.1%，比传统Al2O3涂层失重率11.3%低很多，而且对活性组分Pd的吸附性能好，Pd/CeY/堇青石蜂窝陶瓷催化剂上甲苯的T90为180℃，Pd/Y2O3/堇青石蜂窝陶瓷催化剂上甲苯和乙酸乙酯催化燃烧的T99分别为210℃和300℃。Agustin等先在堇青石表面涂覆了一层均匀和强牢固度的碳涂层，然后浸渍活性组分Pd，结果表明，二甲苯的T99在150～180℃范围。
2.2多组分贵金属整体式催化剂
除了单组分贵金属整体式催化剂外，多组分应用得也比较多。方月萍等采用浸渍法制备了Pd-Ba/Ce-Zr-La～Al2O3/堇青石整体式催化剂，在甲基丙烯酸尾气研究中，500℃焙烧后T10为130℃，T99仅为153℃，而单钯系催化剂的起燃温度就达到188℃。Ba的引入一方面提高了涂层r~Al2O3的相转变温度，还使Pd和载体间的相互作用加强，而且Pd在载体表面能分散均匀，从而提高了催化剂性能。李昭侠研究了乙醇的氧化消除，催化剂Cr2O3-CO2O3一PtO2/Al2O3/蜂窝陶瓷T10为225℃，在280℃就能氧化完全。Cimi等结合noS等贵金属和钙钛矿体系催化剂的优势制备了整体式催化剂Pd-LaMnO3/Al2O3/蜂窝陶瓷，甲烷的T10只需要280℃。
有研究发现，Pd和Pt之间具有共助催化作用，并且能增加催化剂的适应范围和活性。Agnieszka等以卤代烃为研究对象，在金属蜂窝载体上涂覆添加了改性物质La和Ce的r-Al2O3涂层，制备出双活性组分Pt-Pd整体式催化剂，结果发现，甲苯、二氯甲烷(DCM)、氯仿(TCM)和四氯甲烷(CTC)的催化燃烧中甲苯的起燃温度最低，T99为250℃，CTC转化率由50%～90%的温度是275～410℃。MaYind等用阳极氧化处理的不锈钢金属丝网负载双活性组分Pd和Pt，研究结果表明，0.1%Pt～0.5%Pd/不锈钢丝网催化剂在甲苯、丙酮和乙酸乙酯的催化燃烧试验中，T99分别为：220，260，280℃。同样ChenMin等也制备了0.01%Pt～0.02%Pd/不锈钢丝网催化剂，在1000℃下还保持良好稳定性，甲苯的T99为210℃。
3非贵金属整体式催化剂
在催化燃烧领域中，非贵金属催化剂具有原料丰富、价格低廉等优点，同时非贵金属氧化物催化剂具有多种价态，容易形成氧化还原循环。非贵金属催化剂大致可分为：单金属氧化物、复合金属氧化物以及钙钛矿型金属氧化物等，目前研究最多的是复合金属氧化物催化剂，其中钙钛矿和六铝酸盐催化剂属于高温催化燃烧催化剂，具有特定结构，有较好的催化活性和高温稳定性能，在VOCs催化燃烧应用中越来越受到关注。
3.1钙钛矿型整体式催化剂
钙钛矿型催化剂具有ABO3的结构，A多为La等稀土金属，B多为Fe、CO、Mn等过渡金属，由于A和B一般可以部分被取代，这样钙钛矿型催化剂的数量很多。由于钙钛矿型催化剂具有很强的催化氧化能力，目前国内外研究比较多。
甲烷催化燃烧整体式催化剂的研究在能源开发方面具有广泛的市场前景，很多研究者很早就进入这个领域，如Laura等研究了La0.9Ce0.1CoO3±8/蜂窝陶瓷催化剂，甲烷T99为600℃。Barbara等用Ag部分取代La制备一系列La1-xAgxMnO3/FeCrAl催化剂，研究发现x的取值为0.2时，甲烷催化燃烧温度范围是：350～780℃。Arendt等用陶瓷和金属整体载体制备钙钛矿LaMnO3型催化剂，在甲烷的催化燃烧实验中比较了粒状和整体式催化剂的催化活性，结果表明，温度小于673K时，整体式催化剂活性没粒状催化剂好，温度大于798K时，整体式催化剂的活性就好于粒状催化剂。CiminoS等也比较了LaMnO3型整体式催化剂和粒状催化剂在甲烷上催化燃烧，整体式催化剂T90为633℃，而粒状催化剂T90为646℃。除了用于甲烷催化燃烧，钙钛矿整体式催化剂也常用于其它VOCs的催化氧化方面。早期RalfSchneider，SchneiderR等纠研究发现，催化剂La0.84Sr0.16Mn0.67Co0.33O3+8/堇青石上卤代烃有比较好的催化效果，在550℃能完全转化。AnnaMusialik-Piotrowska研究了Ag改性LaMnO3/堇青石催化剂在丙酮，乙酸丁酯和乙酸乙酯的T90分别是235℃，280℃和300"C。
在国内，谢云龙等直接浸渍负载活性组分制备La-Mn-O复合氧化物催化剂，考察焙烧温度和掺杂助剂对整体式催化剂的催化活性影响。实验结果表明，用Ce部分取代活性组分La后，800℃焙烧的La0.5Ce0.5Mn/Cord催化剂上甲苯的T99为260℃，比不加修饰的降低了20℃。谢晶等研究了甲苯、二甲苯和丙酮在钙钛矿型整体式催化荆剂上的催化活性，通过电泳法在金属丝网上沉积具有粘结性强和高比表面积的Al2O3/Al粘结层，制备出La0.8Sr0.2MnO3/金属丝网整体式催化剂，研究发现，转化率为50%时，甲苯、二甲苯和丙燃烧温度分别为346、338、301℃，均能在400℃以下完全燃烧。
3.2六铝酸盐整体式催化剂
六铝酸盐型催化剂基本形式表示为：AAl12O19，其中A为碱金属、碱土金属或稀土金属，不同A取代的改性六铝酸盐，其晶相和性能的影响都不同，由于六铝酸盐独特的结构，这类催化剂具有较好的催化活性和高温稳定性能。翟彦青以FeCrAl合金为规整载体，制备一系列改性六铝酸盐整体式催化剂，甲烷的催化燃烧实验结果表明，较Co而言，Mn更适合取代Al位，而且随着Ce的掺杂改性影响六铝酸盐的催活性，在1000℃煅烧时，Ce的掺杂对六铝酸盐整体式催化剂无影响;但1200℃煅烧后，Ce的掺杂使催化活性明显下降，甲烷T99低于700℃。翟彦青还研究了载体FeCrAlloy在不同预处理条件下催化剂的机械强度、热稳定性和甲烷的催化效率，结果表明，900℃氧化处理后甲烷的T90为708℃。Moon等制备了一系列LaMmAl2O3/蜂窝陶瓷催化剂，在1300和1400℃条件下焙烧得到的LaMmAl2O3催化剂，甲烷的T10和T90分别为480℃和720℃。
4结语
催化燃烧法是目前最有经济前景的VOCs处理技术，其中作为关键技术的整体式催化剂，受到越来越多的关注。与传统粒状催化剂相比，整体式催化剂有着不可比拟的优点和实用性，汽车尾气和工业废气的处理仍然是整体式催化剂的主要应用方向，开发适合更多领域的整体式催化剂具有广阔的发展前景。
延伸阅读：
原标题：VOCs催化燃烧整体式催化剂的研究
