导读：重金属､有机污染物造成的复合污染土壤是我国亟待解决的环境问题之一。当前，我国对复合污染土壤修复的研究主要集中于单一的生物、物理、化学等修复方法，而对于不同修复方法联合修复复合污染土壤的研究较少。本文从土壤重金属复合污染修复､有机污染物复合污染修复､重金属-有机污染物复合污染修复三个方面全面综述了我国复合污染土壤修复的研究进展，并在此基础上提出了复合污染土壤修复研究的发展方向。
土壤污染主要包括重金属､非重金属无机物污染､有机污染物污染､放射性污染物等，而这些污染主要以复合污染的形式存在｡复合污染(combinedpollution)是土壤污染存在的普遍形式，复合污染土壤主要包括重金属复合污染､有机污染物复合污染､重金属-有机污染物复合污染｡近年来，复合污染土壤引起了人类的广泛关注，科学家们在土壤污染防治与修复方面做出了重要的探索｡20世纪80年代以前，国际上对复合污染土壤治理方式为物理、化学修复，修复技术主要采用挖掘填埋、客土法、固化/稳定化、化学萃取等;20世纪80年代至21世纪初，主要为物理、化学和生物修复，主要为淋洗、化学萃取、化学氧化还原、玻璃固化等技术;21世纪以来，土壤治理方式为物理、化学和生物修复，并开始广泛关注高效低费的修复方法，研究重点为植物修复及自然转移和衰减。然而，我国土壤修复技术研究起步较晚，目前主要以植物修复为主，已建立了许多示范基地、示范区和试验区，取得了一定的技术成果。但是，与发达国家相比，我国复合污染土壤的修复还存在以下几方面差距：(1)技术种类单一，缺乏体系，尤其是原位、快速、适用于场地土壤的物化技术;(2)技术装备严重缺乏，缺产业化;(3)缺乏技术规范、标准和法规;(4)工程化修复案例极少，缺市场化;(5)缺乏自身实践积累的经验，公司少;(6)关键是投入少，缺乏实用技术。从现有复合污染土壤修复的文献来看，我国对于土壤污染各种物理､化学､植物､微生物等单一的修复方法的研究较多｡由于土壤环境的复杂性和土壤污染的复合性特征，如何联合各种修复技术和手段，在复合污染土壤修复方面取得突破性进展，成为当前的研究热点之一｡本文总结了我国复合污染土壤与修复研究现状，拟为复合污染修复提供一定的借鉴和思路｡
1复合污染土壤修复研究现状
本文以CNKI系列全文数据库和ISIWebofKnowledge为检索工具，以“复合污染”和“修复”为检索主题的关键词，选定发表于2001-2015年的论文，统计得出15年复合污染土壤修复研究的论文数量变化(图1)，从检索结果来看，2001-2015年15年间，关于复合污染土壤修复研究的论文数量整体呈增加趋势｡从笔者下载的文献来看，关于复合污染土壤修复的研究主要集中在重金属复合污染､有机污染物复合污染､重金属-有机污染物复合污染3个方面｡其中，土壤重金属-有机污染物复合污染修复的研究相对较多，占复合污染土壤修复研究论文总数的58%;其次是重金属复合污染修复研究，占总数的36%;而有机污染物复合污染的研究相对较少，仅占总数的6%(图2)｡从现有研究可以看出，土壤重金属-有机污染物复合污染修复的研究是当前的研究热点，且当前的研究主要集中于复合污染土壤的植物修复､微生物修复､物理修复､化学修复等单一的修复手段，而对于复合污染土壤联合修复手段的研究较少。
2重金属复合污染土壤与修复
(1)生物修复。生物修复包括植物修复和微生物修复｡其中，植物修复技术是一种经济有效的重金属污染土壤修复技术，具有修复效果好､成本投入低､易于操作和管理等优点｡植物修复主要是通过植物挥发､植物固定､和植物吸收对重金属污染进行修复｡超积累植物商陆对镉-锌复合污染具有一定的修复效果，土壤中低浓度镉的增加会促进其对锌的吸收｡另外一种超级累植物东南景天对农田复合污染土壤中的Zn和Cd也具有很好的去除效果。此外，肾蕨对砷､汞､铅､镉均有较好的富集作用｡
(2)物理修复。土壤物理修复方法主要包括：克土、翻土、换土、去表土法;淋洗法;热处理法;热解吸技术等｡客土、翻土、换土、去表土法主要是用清洁土壤将受污染土壤全部或部分换掉，或在重金属污染土壤上覆盖一层清洁土，降低土壤中的重金属含量。淋洗法是用清洁水或能提高重金属可溶性试剂的溶液淋洗重金属污染土壤，使吸附在土壤颗粒表面的重金属直接溶解出来或形成络合物而溶解出来，并通过一些方法回收重金属使其循环利用的方法。热处理技术适于易挥发重金属污染土壤的治理，如Hg污染土壤治理中热处理是一种行之有效的方法。另外，热解吸技术是采用某种方式对重金属污染土壤进行加热，当达到一定温度时土壤中的某些重金属将挥发，收集后集中处理，从而达到去除重金属污染的目的。
(3)化学修复。化学修复就是利用一些改良剂与污染土壤中的重金属发生化学反应，通过改变土壤的pH值､Eh等理化性质，经氧化还原､沉淀､吸附､络合､螯合､抑制和拮抗等作用钝化土壤中的重金属，降低土壤中的重金属活性，达到治理和修复重金属污染的目的｡化学方法主要包括溶剂萃取法､化学淋洗､氧化法､还原法､钝化技术、施加改良剂以及电动力学修复等｡相关研究见表1。
(4)联合修复。黎大荣研究发现蚕沙和赤泥的复合处理不但能改善农田污染土壤的pH值和有机质，还能降低土壤中TCLP提取态Pb和Cd的含量｡另外，在酸性铅-镉复合污染土壤中，同时添加碱性材料和有机材料能有效钝化重金属｡有机螯合剂EDTA和生物表面活性剂鼠李糖脂联合对土壤中的Pb、Cd具有很好的淋洗效果。当EDTA和鼠李糖脂的配比为1.5:1时，Pb、Cd的淋溶率达到最大，轻度、中度和重度污染土壤中Pb的淋溶率分别为82.97%、87.61%和91.45%，Cd分别为85.45%、89.25%和93.88%。EDTA辅助小藜修复Pb-Cd复合污染土壤的效果优于修复Pb污染土壤的效果｡此外，施加EDDS和EDTA能够显著增强苎麻植株各部位铅、镉的含量，有效提升苎麻对农田土壤中重金属的修复效果。在土壤淋洗过程中，添加FeCl3能够促进表层土壤中重金属的去除。FeCl3+MC复合处理下的土壤淋洗对Cd,Zn,Pb和Cu的去除率分别为28%,53%,41%和21%。电动力修复和植物修复相结合能够有效地去除污染土壤中的Pb，As和Cs，提高它们的生物可利用性。研究发现，利用筛分和沥滤结合的方法能够去除土壤中的重金属和砷，在不同的土壤颗粒等级下，Pb和Cd的去除率分别为75%-87%，Zn和Cu为61%-77%，Cr和As低于45%。土著植物金黄狗尾草､香根草､海州香薷､巨菌草分别与0.21%石灰联合能够促进对Cu､Cd复合污染土壤的修复效果，4种植物与石灰联合修复潜力为巨菌草>海州香薷>香根草>金黄狗尾草｡此外，含磷材料和牛粪生物炭是理想的土壤Pb､Zn､Cd污染修复材料，含磷材料(PT)､牛粪生物炭(DM)和水稻秸秆生物炭(RS)均可促进Pb､Cd从不稳定态向稳定状态转化。Wang等研究发现相对于单一淋洗剂去除效果，复合淋洗剂对铅和锌的去除率分别被提高了31.4%-51.9%和27.6%-38.5%。骨炭-硫化钠组合制剂能够有效修复镉-锌复合污染土壤，研究发现骨炭-硫化钠使土壤中TCLP浸提态Cd和Zn分别降低了15.88%-58.82%和7.91%-73.60%。磷基及铁基钝化剂对Pb、Cd、As复合污染土壤具有较好的修复效果，铁基与磷基钝化剂复配能够同时固定土壤中的Pb、Cd、As。当Fe3+与PO43-物质的量的比为7.2:1时，7d后土壤有效态Pb、Cd、As去除率分别为99%、41%、69%。在土壤中同时加入羟磷灰石、沸石、石灰岩和腐殖酸能够促进小白菜的生长和对Pb、Cd、Zn的富集。在Pb和Cd污染的土壤中加入沸石和腐殖酸能够减少重金属在玉米叶片中的积累，提高叶绿素含量，进而减少重金属对玉米的损伤。
3有机污染物复合污染土壤与修复
从已有的文献来看，在3种复合污染土壤中，土壤有机污染物复合污染修复的研究最少｡当土壤含水量为田间持水量的60%时，加入淀粉､葡萄糖和琥珀酸钠能够促进土壤中PCBs的土著微生物降解｡当淀粉投加量为C1.0g/kg土时，土壤中PCBs的降解效果较好，而葡萄糖和琥珀酸钠加入量为C0.2g/kg土时，PCBs的降解效果明显｡土壤C/N比为10:1的处理效果优于C/N比为25:1和40:1｡植物协同作用对PCBs复合污染土壤具有很好的修复效果，紫花苜蓿-海州香薷混作､紫花苜蓿-海州香薷-伴矿景天混作种植120d后，土壤中PCBs含量比紫花苜蓿单作时分别降低43.0%和47.8%｡因此，混作可有效提高植株的生物量，增强植物对土壤中PCBs的吸收富集能力｡紫花苜蓿和多年生黑麦草对土壤中PAHs的去除率分别为48.4%､46.8%，对3环PAHs去除较为彻底，而对4环及4环以上的PAHs去除效果较差｡此外，李政等通过富集筛选获得一组PAHs降解混合菌群和3株降解单菌，混合菌群对土壤中总PAHs的降解率(54.17%)显著高于单一菌株(28.40%，31.95%，24.64%)，降解菌对高相对分子质量PAHs的降解表现出了极大优势｡因此，利用混合菌群来修复土壤PAHs复合污染是一种十分有效的修复方法｡熊雪丽等利用16种洗脱剂对2种复合有机氯农药(六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)､氯丹和灭蚁灵)污染土壤进行超声洗脱修复，发现乙酸乙酯､丙酮和乙醇等高效低毒的有机试剂是有机氯农药污染土壤修复的首选｡土壤增效洗脱与光催化联合处理是一种修复氯丹和灭蚁灵污染场地土壤的有效技术，500w汞灯照射TritonX-100洗脱液，反应3h后氯丹完全降解，灭蚁灵在反应1h后几乎完全降解。
4重金属-有机污染物复合污染土壤与修复
(1)生物修复。生物修复包括植物修复和微生物修复2种｡大量研究表明，对于农田和场地土壤重金属-有机污染物复合污染修复，植物修复是一种高效的修复方法，因此，植物修复的研究较多，主要研究内容集中于高效富集和超积累植物的选择，以及不同植物的修复效果｡刘利伟研究了29种玉米对重金属Zn､Pb､Cd和十溴联苯醚复合污染的修复｡研究结果表明，中紫糯818对复合污染物的综合吸收的含量最高，尤其对重金属Cd､Zn吸收的含量最高;若用吸收量来评价玉米的修复效果，则华宝八号对复合污染物综合修复的吸收量最佳，甜玉四号对复合污染物的吸收量最低｡红薯对Cd的富集大于Pb，而且红薯根际能够强化土壤Pyr污染的去除，具有修复水稻土复合污染土壤的潜力｡对于镉-芘的修复，李跃鹏的研究表明氧化节杆菌､耳葡萄球菌和嗜麦芽窄食单胞菌3种菌株可以促进紫花苜蓿对水稻土中镉､芘的吸收及向地上部分的运输作用。此外，可生物降解的螯合剂EDDS能够促进玉米对电子垃圾污染土壤中Cu、PCBs和PBDEs复合污染。东南景天是一种锌､镉､铅超积累植物，能将镉､锌､铅等重金属吸收到地上部分的植株中，从而减轻土壤重金属污染｡王凯研究发现东南景天能从Cd-PHE/PYR复合污染土壤中有效地提取Cd，但PHE和PYR对东南景天吸收土壤中高浓度Cd具有抑制作用｡在Cd复合污染土壤中添加PHE或者PYR，能够促进东南景天对Cd的吸收，但东南景天并不适合用于PAHs的修复｡能源植物-蓖麻对土壤DDTs具有较大的生物累计因子，是修复重金属-持久性有机污染物(Cd-DDTs)复合污染土壤的新型植物材料｡此外，紫茉莉对高浓度镉(Cd)和八氯代二苯并呋喃(OCDF)为典型的复合污染土壤中的镉具有有效的修复能力。另外，红三叶草对土壤中菲和芘的去除率可达87.8%-95.4%和65%-82.5%，同时能够有效富集土壤中的Cu｡龙葵对污染物具有较强的耐受性､富集能力和去除效果，是最理想的修复植物｡刘京对BDE209-Cd复合污染修复的研究表明，不同植物对BDE209修复效果依次为龙葵>狼尾草､空心菜，对Cd的去除效果龙葵好于狼尾草和空心菜｡利用表面活性剂和外源菌能够强化龙葵对Cd和BDE209复合污染土壤的修复｡此外，杂交狼尾草､高丹草､苏丹草对污灌区农田复合污染土壤中PAHs和As具有较好的去除效果[[i]]｡万寿菊(Tagetespatula)能够吸收、富集和挥发重金属和苯并(a)芘(B[a]P)，低剂量的B[a]P(≤10mg/kg)能够促进万寿菊的生长。此外，可食用菌—大杯蕈的子实体对2，4，5-trichlorophenol(TCP)和重金属(Cu，Cd，Cu+Cd)复合污染具有较好的修复效果。关于土壤重金属-有机污染物复合污染的微生物修复的研究甚少｡在纯培养条件下，恶臭假单胞菌属(Pseudomonsaputida)3d对30mg/L丁草胺的降解率可达90%以上，在镉浓度为1mg/L的条件下该菌能够正常生长，对丁草胺的降解率达到50%以上｡此外，王婷用广东省汕头市贵屿镇电子废弃物拆解地的环境样品中筛选出2株蜡状芽孢杆菌构成了复合菌，研究发现该复合菌对低浓度Pb2+和Zn2+具有高效､快速､稳定的吸附能力，对低浓度Cu2+也有一定的去除效果｡同时，该复合菌对BDE209有良好的脱溴性能，低浓度重金属的存在会减缓复合菌对BDE209的降解速率｡
(2)化学修复。生物表面活性剂鼠李糖脂对环境无毒害，能够通过降低表面张力，增溶污染物，完全生物降解污染物且不产生二次污染｡pH值为10的鼠李糖脂溶液对Pb和Cu达到最大去除率为79.5%和35.5%，PAHs也达到最大去除率60.3%;而Zn在pH值为8时达到最大去除率20.5%｡纳米羟基磷灰石､石灰、木炭是修复重金属和氟污染严重的水稻土土壤最为经济､环保和有效的改良剂｡不同改良剂对污灌区镉砷和多环芳烃复合污染土壤的修复研究表明，硫磺､酵素菌菌剂､石灰､钠质膨润土､腐植酸､硅藻土6种改良剂对污溉农田土土壤中Cd､As含量普遍影响不大，但在CXEM菌剂作用下，土壤ΣPAHs含量降低了17.8%｡ZEA类Fenton氧化体系对PCB和重金属(Cu和Pb)复合污染土壤具有较好的修复效果｡同时，该课题组建立了一种以零价铁(ZVI)､乙二胺二琥珀酸(EDDS)和空气(Air)组成的环境友好的新型类Fenton体系，实现了有机氯和重金属复合污染土壤修复。此外，增强的电动修复技术，对芘和铜的最大去除率分别达到了52%和94%。Huang等研究发现一种持续小规模的热系统(CPTS)能够有效去除土壤中PCP，PCDD/Fs和汞复合污染。生物质炭(Bio)因多孔性和巨大比表面积而具有良好的吸附能力，能够有效降低土壤和水体中的重金属和有机污染物的活性｡皂角苷(Saponin)，是一种从皂树皮中提取的天然非离子生物表面活性剂，是一种兼嗜性(亲水､亲油)化合物，能与重金属形成络合物的配体使皂角苷能较好地应用于重金属污染土壤修复｡皂角苷能高效洗脱复合污染农田土壤中PAHs，并有效去除土壤中的重金属离子｡皂角苷增溶洗脱复合污染土壤中菲和芘的效率均可达到90%左右;在Cd-菲复合污染土壤中，皂角苷对Cd的洗脱效率高达87.7%，而对重金属-PAHs复合污染土壤中Cd的洗脱效率为55.8%，同时对Cu､Zn和Pb的去除率分别为58.1%､47.8%和22.1%｡此外，皂角苷对黑麦草修复Pb-芘复合污染土壤具有促进作用｡
(3)联合修复。从现有的研究研究来看，单一的生物､物理、化学等修复手段对复合污染的修复效果并不明显，而复合修复技术的使用一定程度上克服了单一修复手段的缺点，很大程度上提高了复合污染土壤的修复效率､降低了修复成本｡对于重金属-有机污染物复合污染联合修复的研究见表2｡
5研究展望
根据复合污染土壤修复的现有研究进展，笔者提出以下几点研究展望：(1)发展功能修复材料应用于污染土壤修复｡催化剂催化技术､纳米材料与技术已经被广泛应用于土壤修复领域，而土壤修复的环境功能材料的研制及其应用技术还处于起步阶段，这些物质在土壤中的分配､反应､行为､归趋及生态毒理等尚缺乏了解｡因此，对于功能修复材料的土壤修复技术的应用条件､长期效果､生态影响和环境风险等都有待进一步研究｡(2)开展多种修复方法耦合的修复技术研究｡当前，单一修复技术是去除复合污染土壤的主要手段，如何协调复杂环境因素，开展不同单一修复方法耦合的联合修复技术仍是今后复合污染土壤修复研究的主要方向和热点问题｡(3)开展复合污染土壤的原位修复研究｡现有的研究主要以实验室内进行的异位修复为主，而对于复合污染土壤原位修复的研究少见报道｡因此，在实际环境中复杂土壤条件下，复合污染土壤修复技术的大规模原位的实际应用，及修复效果有待进一步探究｡(4)复合污染土壤修复的过程控制｡由于土壤环境的复杂性和复合污染土壤的特殊性，土壤修复过程的监控显得尤为重要｡如何在土壤修复过程中，反映修复过程中有效的重要因子，表征这种变化，利用现有的技术手段建立相应的监控程序和指标，都将是未来这一领域的研究方向｡(5)复合污染土壤修复机理研究缺乏｡当前的研究仅仅停留在不同修复方法的修复效率探索，不同修复技术在复杂的土壤环境中的作用效果，而关于不同修复技术在修复过程中的修复机理的研究十分缺乏｡(6)复合污染土壤修复的安全研究｡物理､化学等修复技术在复合污染土壤修复过程中的修复风险是现实存在的，充分考虑不同修复手段的环境效应，进行风险评估，并将修复过程中可能的风险问题控制在一定的范围之内是未来复合污染土壤修复必须要考虑的问题｡(7)开展复合污染土壤的环境容量研究｡只有明确土壤污染现状和修复目标，明确土壤中存在多少浓度的重金属和有机污染物、以什么形式存在的重金属和有机污染物是安全的，才能更加有效地开展复合污染土壤修复｡因此，加强对土壤对于某种重金属或有机污染物污染的环境容量与修复阈值的研究十分必要｡(8)建立完善的污染土壤修复技术规范、评价标准和管理政策。针对不同的复合污染土壤类型，建立完善的适合不同类型污染土壤修复的技术体系，开发具有自主知识产权的成套设备和技术规范，建立系统的土壤修复管理体系、评价标准和技术规范。
原标题：【研究】我国复合污染土壤修复研究进展
