基于化学氧化法的污染土壤修复技术(ISCO)适用于多种污染物，包括苯系物(BTEX)、甲基叔丁基醚(MTBE)、石油烃(TPH)、氯化物溶剂(乙烯和乙烷)、多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)、多氯苯(CBs)、酚类、有机农药(杀虫剂、除草剂)及弹药成分(RDX、TNT、HMX)等。
氧化修复剂和技术的适用范围和可行性
化学氧化修复技术具有二次污染小、修复污染物的速度快两大优势，能节约修复过程中的材料、监测和维护成本。其次，化学氧化修复具有药剂投放方式多样、治理方案灵活性高等特点，可根据场地实际情况需要因地制宜调整优化。因此，化学氧化修复方法被广泛应用。
由于污染场地的复杂性，不同地质地理环境对氧化剂的选择性不同，化学氧化的理论研究与实际应用存在一定的不匹配性。氧化剂的氧化能力(氧化剂类型、相对氧化强度、标准氧化势)、环境因素(pH、反应物浓度、催化剂、副产物及系统杂质等)对于化学氧化速率及效果都起着至关重要的作用。
因此，本文将通过介绍四种常用的化学氧化剂(高锰酸盐、过硫酸钠、过氧化氢)的适用条件、适用范围等特征，分析不同化学氧化处置方法对不同污染场地的适应性及选择性。
表1总结了不同化学氧化剂对于不同污染物的适用性，在应用化学氧化修复时可作参考。
表1 不同化学氧化剂的适用范围
化学氧化修复技术的优势在于费用低、高反应速率。但由于氧化剂的高反应活性，有可能改变污染物的浓度和分散性，破坏三相平衡，本文对对化学氧化修复的可行性进行了分析总结，列于表2。
表2 化学氧化修复的可行性分析
1 高锰酸盐
化学氧化修复中所使用的高锰酸盐一般为高锰酸钾(KMnO4)和高锰酸钠(NaMnO4)。
高锰酸钾是固体晶体，通过与水一定比例的混合，可获得浓度不高于4%的溶液，但其固体本质使得高锰酸钾的传输受限。高锰酸钠通常为液态(浓度约为40%)，经稀释后应用。高锰酸钠的高浓度赋予其更高的灵活性。但是高锰酸钠的高反应活性还可能与土壤中高浓缩的还原剂发生氧化还原放热反应进而产生一定的毒害作用。
虽然高锰酸盐氧化剂具有高稳定性和高持久性的优势，但不适用于氯烷烃类污染物，如1,1,1-三氯乙烷。因为饱合的脂肪族化合物不含有可用的电子对，因此不容易被氧化。对于含有碳碳双键(C=C)的不饱合脂肪族化合物，因其具有更多的可用电子对，所以高锰酸盐氧化剂对其具有很高的氧化效率，但芳香族化合物除外。当芳环或脂肪链上含有取代基(如-CH3或-Cl等)时，双键键长增加稳定性降低，氧化反应的活性增强。
与大多数氧化剂相同，高锰酸盐氧化不具选择性，当其用于土壤修复中，除了将污染物氧化，同时也氧化土壤中的天然有机质。此外，高锰酸盐在污染处理中的应用中还有诸多限制：
1) 对于含氯有机物(如氯苯、氯烷、三氯乙烷等)的氧化有效性差;
2) 氧化还原反应生成MnO2沉淀，降低下表面的渗透性;
3) 由于微环境的pH及氧化态的改变，金属移动性增加，毒性增强;
4) 高锰酸钾还能引起粉尘危害;
5) 高锰酸盐氧化酚类化合物时消耗量过大(1.57g KMnO4/1g phenol)
因此运用时应结合实际环境应地制宜地选用。
2 过硫酸钠
虽然过硫酸铵的溶解性强于过硫酸钠，但由于过硫酸铵溶解时会产生氨气，因此，在土壤化学氧化修复中，选用过硫酸钠作为氧化剂。过硫酸根离子是一种强氧化剂，氧化性强于H2O2。其氧化性受过硫酸根浓度、pH值及氧含量影响，并且反应能生成过氧化氢及过硫酸氢根离子。
加热或添加Fe2+能促进激发态硫酸基(-SO4*)的生成，显著增加过硫酸盐的氧化强度。-SO4*是分子碎片，具有孤电子对，虽然生命周期短，但具有极强的反应活性，其氧化效应相当于由臭氧或过氧化氢激发的激发态羟基(-OH*)。-SO4*可引发链传递或链终止反应，链传递反应能产生新的激发态自由基，而链终止反应不能。
链开始：
S2O82-→2SO4*
Fe2++S2O82-→2SO4*+Fe3+
S2O82-+RH→SO4*+R*+HSO4-
链传递：
SO4*+RH→R*+HSO4-
SO4*+H2O→OH*+HSO4-
OH*+RH→R*+H2O
R*+S2O82-→SO4-*+HSO4-+R
-SO4*+OH-→OH*+SO42-
链终止：
SO4*+Fe2+→Fe3++SO42-
OH*+Fe2+→Fe3++OH-
R*+Fe3+→Fe2++R
2R*→ Chain termination
上述链反应中，虽然Fe2+能激发-SO4*的产生，但同时Fe2+还参与链终止反应，因此微环境中Fe2+的浓度的控制对于链反应显得尤为重要。Fe2+离子需要强还原条件进行保存，因此有必要利用过氧体系降低pH值，获得强还原条件。过硫酸盐用于场地修复时，催化剂必须随着过硫酸根一起传输移动，但Fe2+在传输过程中容易被氧化成Fe3+，同时，由于土壤具有一定的缓冲能力，Fe3+在土壤中进一步反应生成沉淀，因此，随着Fe2+传输时间和距离的增加，Fe2+催化剂的化学有效性下降，还可利用螯合剂(如草酸、柠檬酸)增加Fe的溶解性。
此外，还可通过增加溶液的pH值来激发-SO4*的产生，因为在碱性环境中，-OH能与微环境中其它激发态物质反应的产生-OH*。
当污染物为氯代烷烃时，Fe2+的催化有效性较低，但创造碱性条件能显著促进过硫酸盐对氯代烷烃的氧化去除;
由于溶解态的Fe2+在土壤中的传输受限，且在与S2O4-的反应过程中自身损耗，因此Fe的催化能力随着时间和距离的增加而降低。
可通过Fe的螯合来增加Fe的溶解性和寿命
过硫酸盐能与软金属(如铜、黄铜等)发生反应，因此，修复工程所用的装置和材料应能抵抗过硫酸盐腐蚀，比如不锈钢、高浓度聚乙烯或PVC等;
对于所有的氧化剂，在实地实施前都应进行预试验，确定氧化剂的最佳投加量;
对于重金属污染物，还应注意，随着微环境氧化势及pH的改变，金属的存在状态及移动性会改变。
3 过氧化氢/Fenton反应
与过硫酸盐类似，H2O2也不需要催化剂即可独立氧化污染物，但是当H2O2的浓度低于0.1%时，对于许多危险有机污染物的降解效率不高。在H2O2氧化体系中添加Fe2+后，能促进OH*的生成，显著提高H2O2的氧化强度，并且链反应激活，生成新的自由基。这类由Fe作催化剂，H2O2为氧化剂，在pH 2.5-3.5发生的催化氧化反应被称为Fenton反应。Fenton反应中，H2O2的初始浓度为300ppm, Fe2+被氧化为Fe3+，当pH<5时，Fe3+还原为Fe2+，继续作为催化剂激活链反应，生成OH*。基本反应式如下：
Fe2++H2O→Fe3++OH*+OH-
当H2O2过量时，链反应过程能产生许多自由基，因此提高污染物的去除率，并且相比于母体化合物，链反应中生成中的中间产物容易被生物降解。其中有一类重要的副反应：Fe3++nOH-→无定形态沉淀物，大量消耗活性Fe。因此，需要通过降低体系环境的pH值或加入螯合剂，最大程度增加可利用的Fe2+，阻止副反应对体系影响。可通过加酸调节至pH值为3.5-5，常用的酸类如HCl或H2SO4都适用，但是有机酸的副反应趋势大，会增加不必要的土壤有机组分，不予采用。
反应条件下，仍然不可控制H2O2在地下层面发生反应，引起热量散发。H2O2的浓度越高，破坏性越高。即使在混合和环境条件下，挥发性物质也可能挥发进地下。因此，必须采取措施利用H2O2反应所释放的热量。其次，碳酸根离子和金属化合物能与羟基自由基发生反应，引发链终止反应，进而引起氧化剂的需求量增加。在体系设置中，需考虑以上两方面的影响。此外，使用H2O2作氧化剂时，还需考虑以下几点因素的影响：
低pH条件，H2O2能将土壤中的金属溶解，同时增加地下水中金属的浓度;
当H2O2的添加浓度高于10%时，将产生热量;
存在污染气体的产生和挥发的可能性;
碳酸根离子对羟基自由基及氢离子的需求量巨大;
体系中各物质的添加量，在实际注入前应计算出最佳值。
化学氧化处置方法适用于多种环境条件下污染物的去除，
“但其成功应用有两个关键因素：1)试剂的分散性;2)氧化剂与污染物的反应活性。
结束语
在运用化学氧化修复方法对场地进行修复时，需根据污染物及场地情况，因地制宜选择合适的修复剂，设计最优的修复方案，获得最高修复效率。
原标题：[干货]有机污染土壤的化学氧化修复药剂和方法大汇总
