氮氧化物是污染大气的有害物质之一，对环境和人体健康带来严重影响，其与碳氢化合物作用可形成光化学烟雾。依据炼焦化学工业污染物排放标准GB（16171-2012）规定，自2012年10月1日至2014年12月31日，现有焦化企业执行烟囱氮氧化物(以NO2计)800mg/m3的大气污染排放限值，这一标准部分企业能够达标。自2015年1月1日起，现有焦化企业需执行500mg/m3的排放限值，标准变严后仅有少数企业能够达标。但对于标准规定的“大气污染特别排放限值”，将焦炉烟囱氮氧化物排放限值设定在150mg/m3，现有及新建焦炉若不采取措施，烟气均无法达标排放。
工业化应用的脱硝技术主要分为：低氮燃烧技术、炉膛喷射脱硝技术和烟气脱硝技术。由于炉膛喷射脱硝仅适用于燃煤或燃油锅炉，不适用于焦炉，故仅讨论低氮燃烧技术和烟气脱硝技术。
1低氮燃烧技术
低氮燃烧技术是在炉内采用各种燃烧手段来控制燃烧过程中NOx的生成，主要有空气分级燃烧、再燃烧技术、低NOx燃烧器等，该技术主要适用于燃煤锅炉和热风炉。
焦炉中已应用的类似技术有分段燃烧和废气循环，但对于已建成的焦炉，无法进行改造。为控制NOx的生成，可通过控制燃烧温度、改变燃料结构来减少NOx的生成。表1为不同开工率下7m焦炉周转时间与直行温度的控制标准。
表1JNX70-3型焦炉开工率与周转时间、直行温度
由表1可知，随开工率上升，直行温度随之升高。当开工率为90%时，焦侧直行炉温已达1230℃。正常连续生产时开工率110%，焦侧直行温度1295℃。根据NO的生成机理，在燃烧温度超过1227℃时，NO生成急剧增加，且温度每增加100℃,反应速率增大6～7倍，表明高开工率时NO的生成量要远大于低开工率时的生成量。
考虑煤气的燃烧特性，高炉煤气燃烧速度慢、火焰长、废气量大。焦炉煤气燃烧速度快、火焰短、废气量小。使用纯高炉煤气加热较使用纯焦炉煤气加热出现局部高温的可能性要小，热力型NOx的生成量要少。同时热力型NOx的生成还与烟气在高温区的停留时间有关。停留时间越长，NOx生成越多。高炉煤气加热时煤气量和烟气量比焦炉煤气加热时大，在燃烧室的停留时间短，故NOx生成量少。中小型焦炉的炉温比大型焦炉低，可通过改变燃料结构来减少NOx的生成。
2烟气脱硝技术
烟气脱硝技术是还原或吸附尾部烟气中生成的NOx，从而降低NOx排放。烟气脱硝技术可分为干法脱硝和湿法脱硝两类。
2.1干法脱硝技术
有工程应用的干法脱硝技术包括选择性催化脱硝(SCR)、选择性非催化脱硝(SNCR)和活性炭法。
(1)SCR法。SCR法是采用氨将NOx还原成N2。氨有选择性，只和NOx发生作用，不与烟气中的氧发生反应。还原反应在低温下的反应速度很慢，为加快其反应速度，可加入催化剂。根据催化剂适用的烟气温度条件，将SCR工艺分为高温(>450℃)、中温(320～450℃)和低温(120～320℃)工艺。目前商业上应用比较广泛的是中温催化剂。该催化剂以TiO2为载体，上面负载钒、钨和钼等主催化剂或催化助剂，脱硝效率可达95%以上。
考虑到焦炉烟气的低温特性，选用SCR法有两条途径：一是对低温烟气加热，使之符合中温SCR法的温度条件，以利用成熟的中温催化剂脱硝，烟气脱硝后再考虑余热回收，需耗费额外的热量;二是使用低温催化脱硝，但商业化应用的低温催化剂不多，研究主要集中在金属氧化物催化剂和碳基材料催化剂。
(2)SNCR法。SNCR法是采用氨或尿素为还原剂，其原理与SCR法相同，但该法不使用催化剂。由于无催化剂时该反应的最佳温度为900～1000℃，因此必须在烟气的高温区域加入还原剂。该法还原剂使用量大，同时必须控制好反应温度，并保证还原剂有足够的停留时间。SNCR法的脱硝效率较低，约为30%～50%，主要用于燃煤锅炉炉膛喷射脱硝，不适用于焦炉烟气脱硝。
(3)活性炭法。活性炭法脱除NOx的过程类似于SCR反应过程，可认为是吸附与SCR过程相结合的一种方法，或低温的SCR反应。炭材料既起催化剂的作用，同时还承担吸附剂的作用。主要的反应是活性炭在90～250℃之间催化还原NOx至氮气和水，此温度范围恰好在工业锅炉烟气排放的窗口温度内，同时脱硫脱硝后的活性炭能用多种手段再生，重复利用来降低成本，消除了二次污染。商业化应用的活性炭脱硝工艺包括日本住友、日本J–POWER(MET-Mitsui-BF)和德国WKV等几种主流工艺。
无论低温SCR法还是活性炭法脱硝，对烟气硫含量均有明确要求，一般要求<30mg/m3，甚至更低。主要原因是SO2氧化为SO3，在水和氨存在时生成硫酸铵，该盐在230℃以下粘附在催化剂表面，吸附粉尘，堵塞孔道，使催化剂逐渐失活，故成熟的工艺烟气温度一般为280℃以上。另干法催化剂有毒，需工业化废弃处理。
2.2湿法脱硝技术
湿法脱硝是指利用水或者水溶液来吸收废气中的NOx，根据吸收剂的不同可分为水吸收、酸吸收、碱吸收、氧化吸收、液相还原吸收、络合吸收和微生物法等，有工业应用的主要为酸吸收法和碱吸收法。
(1)酸吸收法。酸吸收法是指以浓硫酸或稀硝酸为吸收剂来处理尾气中的NOx。用浓硫酸吸收NOx是化学吸收，生成亚硝基硫酸，亚硝基硫酸可用于生产硫酸和浓缩硝酸。在同时生产浓硫酸和浓硝酸的企业，可用该技术净化含NOx的尾气。稀硝酸吸收NOx是利用NOx在稀硝酸中有较高的溶解度而进行的物理吸收，常用来净化硝酸厂尾气，净化率可达90%。影响吸收效率的因素除温度和压力外，稀硝酸浓度是重要因素。硝酸浓度为15%～20%时，吸收效率较高。吸收NOx后的硝酸经加热用二次空气吹出NOx，吹出的NOx可返回硝酸吸收塔进行吸收，吹除NOx后的硝酸冷却至20℃，送尾气吸收塔循环使用。
(2)碱吸收法。碱吸收法是利用NaOH、Ca(OH)2、氨水和Na2CO3等碱溶液作吸收剂对NOx进行化学吸收。对于含NO较多的废气，需先将NO氧化为易溶于水的NO2，再用碱液吸收，常用的氧化剂有臭氧、亚氯酸盐、高锰酸钾等。氧化剂的使用成本是工艺选择的主要影响因素。由于氨水吸收时生成极不稳定的亚硝酸铵，当浓度较高、温度较高或溶液pH值不合适时，会发生剧烈爆炸，因此限制了氨水吸收法的应用。石灰乳作吸收剂价格便宜，但因溶解度小，未溶解的石灰易堵塞设备，故不常用。考虑到吸收剂的价格、来源、吸收效率等因素，工业上应用较多的吸收剂是NaOH和Na2CO3，影响吸收的因素主要是废气中的氧化度、吸收设备和操作条件。
湿法脱硝技术应用于焦炉烟气脱硝，面临以下共性问题需解决：一是烟气温降大，需再热后才能利用原焦炉烟囱外排;二是烟气含湿高、腐蚀性强，需对原烟囱进行特殊防腐处理;三是酸、碱腐蚀性强导致管道泄漏，成盐结晶引起管道堵塞，系统维护量大;四是副产回收耗能大，需对废水、废渣进行处理。
3结语
焦炉烟气属低温、低NOx浓度、低SO2含量、含氧、微尘烟气，但由于NOx超标和SO2波动，脱硝脱硫需综合考虑。各企业焦炉炉型、炉龄、燃料结构不同，所在地环保标准也不同，需考虑不同的工艺技术对自身烟气的适应性，兼顾投资运行成本使烟气达标排放。
原标题：焦炉烟气脱硝技术—低氮燃烧技术
